И.А. Барвинский, И.Е. Барвинская

Полимерные материалы. 2009. № 7. С. 25-33.    
  

     Спаи являются характерным признаком многих изделий из термопластичных полимерных материалов (в дальнейшем – ПМ), изготавливаемых литьем под давлением, и в большей или меньшей степени служат причиной ухудшения внешнего вида изделий, их размерной точности, кратковременных и долговременных механических свойств, а также нежелательного изменения их теплофизических, электрических и других характеристик. Тем не менее, во многих случаях не удается избежать появления спаев в литьевых изделиях из ПМ. Однако более глубокое знание механизма и закономерностей образования спаев, влияния на их свойства технологических параметров литья, конструкции изделия и литьевой формы, а также других факторов помогает свести к минимуму негативное влияние спаев на качество литьевых изделий из ПМ.
   

1. Образование спая

     Под спаем понимают область в объеме литьевого изделия, соответствующую месту встречи потоков расплава ПМ при заполнении им литьевой формы. Традиционно рассматривают два типа спаев: спай «в касание» (melt line, meld line, streaming weld line) или, иначе, горячий спай (hot weld) и спай «встык» (weld line, butt weld) или холодный спай (cold weld). В обширной литературе, посвященной этим вопросам, применялись различные критерии определения типов спаев. 
     В большинстве работ учитывалось, что важнейшим фактором, благоприятно влияющим на свойства спая, является течение расплава и связанное с ним диссипативное тепловыделение в окрестностях спая в процессе и после его формирования. Продолжающееся течение во внутренних слоях вблизи спая после встречи фронтов потоков расплава, как это происходит при образовании спая «в касание», приводит к более медленному охлаждению ПМ. Если же течение расплава и соответственно диссипация тепла в области спая прекращаются сразу после его образования, говорят о спае «встык». Ранее данная классификация использовалась по отношению к спаям в целом [1]. Позже эту терминологию стали применять к отдельным участкам спая, используя в качестве критерия угол схождения потоков [2]. 
     В условиях устойчивого течения спай возникает при фронтальном соединении потоков расплава. Как известно, течение на фронте потоков расплава термопласта имеет особый характер и называется «фонтанным» течением [3]. Схема образования спая с учетом фонтанного течения при движении двух потоков и их встрече представлена на рис. 1 [4].

Рис.1. Схема (вид в сечении полости) последовательного (сверху вниз) образования спая [4] (стрелками показаны направления течения частиц расплава)

Рис. 2. Схема движения расплава при образовании спая (стрелками показаны направления течения расплава) [на основе работы: Nguyen-Chung T. Flow analysis of the weld line formation during injection mold filling of thermoplastics // Rheol. Acta. – 2004, V. 43. – P. 240 – 245]

Рис. 3. Схема ориентации макромолекул в области спая, построенная на основе результатов лазерной рамановской спектроскопии образца поликарбоната в форме лопатки (стрелками показаны направления движения фронтов расплава) [Yamada K., Tomari K. Evaluation of molecular orientation of weldline region in polycarbonate by laser Raman spectroscopy // 65 th SPE ANTEC Tech. Papers. – 2007. – P. 600 – 604]

Рис. 4. Схема последовательного (в направлении слева направо) образование спая после знака 4 [Yamada K. Fracture behavor of weldline in polystyrene injection moldings / K. Yamada, K. Tomari, T. Harada, e. a. // 60th SPE ANTEC Tech. Papers. - 2002.]: 1 – точка начального контакта потоков; 2 – «мертвая» зона; 3 – зона течения вдоль спая

Рис. 5. Схема образования спая после знака 4 [10]: 1 – поверхностная канавка; 2 и 3 – соответственно области плохой и хорошей связанности потоков (показаны стрелками)

     После застывания приповерхностных слоев полимера, прилегающих к спаю, внутренняя область спая все еще сохраняет подвижность, и ее пространственная конфигурация определяется градиентом давления в литьевой полости, который зависит от сбалансированности заполнения. При незначительной несбалансированности заполнения происходит очень быстрое (почти мгновенное) нарастание давления в той области изделия, которая заполняется в первую очередь, что приводит к искривлению поверхности контакта потоков. 
     Свойства конкретной области спая определяются изменяющимися во времени локальными условиями ее формирования, такими как скорость течения, температура, давление и др. Характер изменения данных условий зависит не только от технологического режима литья, но и от геометрии изделия и литниковой системы, а также от расположения области спая в изделии. Из-за особого характера течения расплава в области спая его иногда рассматривают как одну из форм неустойчивого течения. Изделия из прозрачных аморфных полимеров демонстрируют в области спая повышенное двойное лучепреломление, что свидетельствует о высоких остаточных напряжениях. По этой причине на рабочих поверхностях изделий оптического назначения спаи не допускаются. Необходимо учитывать, что аномалия оптических свойств распространяется на всю область контакта потоков расплава, а не только на видимую линию спая. 
     При охлаждении расплава кристаллизующихся полимеров в области спая формируется кристаллическая структура, которая имеет более или менее значительные отличия от структуры других областей литьевого изделия. При этом степень кристалличности и размеры надмолекулярных образований зависят от химической природы полимера, присутствующих добавок, условий течения и охлаждения в конкретной области спая. Известно, что у полимеров, образующих различные кристаллические модификации, например у изотактического полипропилена, в области спая наблюдается аномальное соотношение полиморфных модификаций, заметно различающихся по механическим и другим эксплуатационным характеристикам. Неоднородность процессов кристаллизации во многом определяет неравномерность усадки полимера и тем самым оказывает негативное влияние на свойства спая. Резкое изменение характера течения расплава в области спая приводит к ярко выраженной структурной неоднородности двухфазных полимерных систем и полимеров с волокнистыми и некоторыми типами дисперсных наполнителей. Ухудшение внешнего вида и снижение прочности спаев при литье двухфазных сополимеров и смесей полимеров в области спая связано, в том числе, с неоднородным распределением и ориентацией дисперсной полимерной фазы.
     Стеклянные и углеродные волокна, а также другие волокнистые наполнители могут ориентироваться при литье под давлением вдоль (в пристенных слоях) или поперек (при радиальном растекании, сходящемся течении, а также на фронте потока) направления растекания расплава. Их ориентация в отливке определяется направлением деформаций расплава. 
     Фонтанное течение на фронте потока является причиной ориентации волокна в направлении толщины изделия. В области спая наблюдается резкое изменение ориентации волокна (рис. 6), что приводит к ухудшению внешнего вида и эксплуатационных характеристик изделия.

Рис. 6. Схема ориентации стеклянных волокон в области спая 1 в направлении, продольном (а) и поперечном (б) к направлению течения потоков расплава ПМ (места впуска показаны стрелками) [Roth S., Kuehnert I., Mennig G. Fiber orientation in weldline areas – Investigation of an air intake manifold // 61st SPE ANTEC Tech. Papers. – 2003. – P. 730 – 735]: 2 – ориентация волокон параллельно спаю; 3 – ориентация волокон перпендикулярно спаю; 4 – знак
 

     Свойства спая чувствительны к ориентационным эффектам дисперсных наполнителей и пигментов в форме чешуек и коротких волокон [6]. Кроме того, на формирование спая негативное влияние может оказывать воздух, присутствующий в полости формы. В некоторых случаях сильное повышение температуры воздуха при сжатии под действием потоков расплава приводит к появлению подгаров в области спая. Во избежание подобных эффектов рекомендуется делать вентиляционные каналы в местах образования спаев. Вакуумирование полости перед впрыском создает хорошие условия для формирования спая, но данная технология имеет ограниченное применение из-за повышенной стоимости ее оснащения.
     Для толстостенных изделий, когда сопротивление течению расплава на стадии заполнения крайне мало, большую роль могут играть эффекты инерции течения. В результате может наблюдаться искажение фронта расплава с захватом воздуха и запиранием его на поверхности контакта потоков.
 

     При формировании спая на поверхности изделия обычно остается след в виде V-образной канавки – «линии спая» (рис. 7). Визуальное восприятие спая зависит от глубины и ширины этой канавки, а также от оптических свойств поверхности литьевого изделия, которые во многом определяются шероховатостью оформляющей поверхности ФОД литьевой формы, типом и составом ПМ. Так, например, при одинаковой глубине канавки у изделия из одного материала спай может быть четким, а из другого – малозаметным. Текстура поверхности изделия оказывает большое влияние на внешний вид спая: наиболее четко выделяются спаи на глянцевой поверхности изделия.

Рис. 7. Внешний вид поверхностной канавки в области спая на литьевом образце из ПА 6 (снимок получен с помощью сканирующего электронного микроскопа) [Titomanlio G., Piccarolo S., Rallis A. Knit lines structure in injection molding of nylon 6: Relation to first solidified sample cross section // Polym. Eng. Sci. – 1989, V. 29. – P. 209 – 213]

     Поверхностная канавка спая, образованного после знака, имеет наибольшую глубину вблизи знака. По мере удаления от него глубина канавки уменьшается (см. рис. 5). Поверхностная канавка возникает как обычный недолив, вызванный большим сопротивлением течению расплава, в то время как давление расплава на фронте потоков при нормальных условиях заполнения близко к нулевому. Начальная геометрия канавки определяется формой фронтов расплава, образующих спай. Дальнейшее изменение геометрии канавки во времени связано с деформированием застывшего поверхностного слоя полимера под действием давления расплава. При снижении скорости охлаждения уменьшается и скорость роста застывшего поверхностного слоя, он легче деформируется, уменьшая при этом глубину канавки. Изменение давления в области спая в ходе заполнения формы расплавом зависит от положения впуска и разницы времен заполнения областей изделия или, как говорят, несбалансированности заполнения. Быстрый рост давления наблюдается в наиболее удаленной от впуска части полости после того, как туда приходит расплав, в то время как вблизи впуска давление растет гораздо медленнее. Поэтому в конце потоков (при сравнительно небольшой длине затекания) могут создаваться более благоприятные условия для формирования спая, чем вблизи впуска. Таким образом, факторы, способствующие снижению скорости охлаждения поверхностного слоя полимера и повышению давления в области спая, улучшают его внешний вид. 
     Во многих работах экспериментально подтверждается благоприятное влияние повышенной температуры формующей поверхности ФОД (для всех типов термопластичных ПМ) на внешний вид изделий со спаем. При очень низких температурах формы видимая линия спая может значительно удлиняться или даже проходить через все изделие [4].
     Внешний вид спаев улучшается при изготовлении ФОД из сталей с уменьшенным коэффициентом теплопроводности, а также при использовании для формующих поверхностей покрытий с пониженной теплопроводностью. В некоторых случаях хороший эффект дает применение вставок из подобных сталей непосредственно в области спая, однако необходимо учитывать, что из-за различных условий охлаждения могут визуально проявляться неоднородность текстуры и неравномерность блеска поверхности изделия. Для изделий, формуемых в литьевых формах с ФОД из алюминиевых сплавов, обладающих повышенной теплопроводностью по сравнению, например, со сталями, характерно значительное ухудшение внешнего вида спаев. Следует заметить, однако, что мероприятия, направленные на снижение скорости охлаждения отливки и улучшение тем самым внешнего вида спая, вступают в противоречие со стремлением уменьшить время охлаждения отливки и соответственно время цикла. 
     Окончательное формирование поверхностной канавки в области спая происходит во время усадочных процессов при полном застывании расплава во внутренних областях изделия (усадка по толщине) и в момент извлечения отливки из пресс-формы (продольная и поперечная усадка). Анизотропия усадки ПМ в области спая связана с молекулярной ориентацией полимера, ориентацией дисперсной полимерной фазы в блок-сополимерах и смесях полимеров, а также с ориентацией частиц наполнителя, что может оказывать большое влияние на внешний вид спая. Из-за влияния анизотропии усадки наряду с канавкой параллельно спаю могут образовываться бугорки, которые иногда могут возникать вместо канавки. Имеет значение даже направление механической обработки ФОД, что также может повлиять на характер усадочных процессов и соответственно внешний вид спаев. 
     Для аморфных полимеров, характеризующихся повышенной вязкостью расплава, высокой жесткостью и малой усадкой, роль усадочных процессов в формировании поверхностной канавки невысока. Известно, что в области канавки при литье аморфных материалов нет следов механообработки формующей поверхности, в то время как эти следы хорошо видны при микроскопическом изучении в других областях отливки. Это доказывает, что канавка формируется уже на стадии заполнения. В то же время для кристаллизующихся материалов, которые имеют пониженную вязкость и высокую усадку, следы формующей поверхности наблюдаются и в области канавки (см. рис. 7). Следовательно, канавка в данном случае образовалась в процессе усадки полимера.
     Для материалов, содержащих, например, стеклянные волокна, характерны сильно выделяющиеся линии спая, что является следствием ориентации волокон. Локальное нарушение ориентации чешуек алюминия и слюды, применяемых в перламутровых пигментах и пигментах с металлическим блеском, приводит к нежелательным визуальным эффектам, связанным с ориентацией частиц наполнителя. Видимая линия спая в этом случае может тянуться через все изделие. Проблемы с такими пигментами могут возникать даже в том случае, если спай образуется в горячеканальном сопле до впуска в изделие. Улучшение внешнего вида спая достигается снижением содержания в пигменте крупных чешуек, а также при использовании комбинированных пигментов, которые помимо частиц плоской формы, содержат определенную долю частиц сферической формы [6]. 
     Конструкция изделия и расположение впусков могут оказывать большое влияние на внешний вид спаев. Увеличение расстояния между впусками приводит к удлинению поверхностной линии спая. Повышение толщины изделия способствует улучшению внешнего вида спая. Иногда хороший результат может также давать локальное увеличение толщины в области спая. Этот метод лучше применять для спаев, образующихся в начале потоков, так как в этом случае легче обеспечиваются более благоприятные условия формирования спая.
 

     Обычно спай является самым слабым местом литьевого изделия, что проявляется при различных механических испытаниях. Рассмотрим влияние спая на прочностные свойства отливок при растяжении. Прочность спая обычно характеризуют его относительной прочностью, которая представляет собой отношение прочности (или предела текучести) образца со спаем к прочности (или пределу текучести) образца без спая, выраженное в долях или процентах. Прочность спаев при растяжении изучают на образцах в виде лопаток, которые отливают в специальных формах соответственно с двумя или одним впуском или вырубают из реальных изделий. Вырубленные образцы позволяют учесть влияние геометрии изделия и расположения мест впуска, а также ориентационные эффекты. 
     Внешний вид спая зависит главным образом от процессов, протекающих в поверхностном слое полимера, в то время как основные явления, влияющие на прочность спая, происходят во внутренней части литьевой полости. Поэтому иногда, даже при неудовлетворительном внешнем виде, спай может быть сравнительно прочным, и наоборот, спай с хорошим внешним видом может иметь низкую прочность. 
     В реальных изделиях прочность спая зависит от площади поверхности контакта потоков, которая определяется пространственной конфигурацией внутренней области спая. Несбалансированное заполнение формы расплавом, нежелательное с точки зрения размерной точности, может, тем не менее, способствовать упрочнению спаев, так как вызывает искривление и соответственно увеличение площади поверхности контакта потоков расплава. 
     Большинство исследователей рассматривают механизм образования спая с позиций теории молекулярной диффузии и обусловливают его прочность глубиной диффузии макромолекул через поверхность контакта потоков. 
     Предполагается, что диффузия происходит только во внутренней части поверхности контакта, тогда как с наружной части существует область плохой связанности потоков расплава, что соответствует экспериментальным наблюдениям. Так, при микроскопическом исследовании спая на срезах и поверхностях разрушения было установлено, что с наружной части может существовать даже разрыв между потоками, иногда в виде явной трещины, продолжающейся от основания V-образной канавки в глубину спая (см. рис. 5 и 8). Глубина области плохой связанности увеличивается при повышении скорости охлаждения зоны спая.

Рис. 8. Схема внутренней части спая [7]: 1 – поверхностная канавка; 2 и 3 – области плохой и хорошей связанности потоков соответственно

     Литературные данные указывают на большой разброс прочности спая практически для всех типов ПМ. Как правило, высокая прочность спаев (до 95 – 100 %) достигается у ненаполненных ПМ, кристаллизующихся в условиях литья под давлением: изотактического ПП, ПБТ, ПА 6 и ПА 66, полиформальдегида. Крайне низкой прочностью спаев (15 – 20 %) обладают термотропные жидкокристаллические полиэфиры, что объясняют очень медленными процессами диффузии в расплаве этих жесткоцепных полимеров.
     У ненаполненных аморфных материалов наблюдается корреляция между прочностью спая и разницей между температурами переработки (Т_пер) и стеклования (Т_с) ПМ [7], от которой зависит время охлаждения отливки до температуры стеклования. Увеличение времени охлаждения ПМ, находящегося еще в вязкотекучем состоянии, повышает прочность спая благодаря более глубокой диффузии макромолекул. Очевидно, этим фактором можно объяснить то, что высокая прочность спаев (до 95 – 100 %) характерна для ПМ, имеющих большую разницу между Т_пер и Т_с, таких как поликарбонат и полисульфон. У ПМ с небольшой разницей значений Т_пер и Т_с, например, у ПС общего назначения, прочность спаев существенно ниже.
     Очень непрочные спаи характерны для смесей несовместимых термопластов, у которых в области спая наблюдаются высокая неоднородность фазовой структуры и резкое изменение ориентации дисперсной фазы. Применение компатибилизаторов в этом случае уменьшает структурную неоднородность и способствует повышению механических характеристик спаев. Низкая прочность спая наблюдается и в смесях термопластов с каучуками, например, в смесях изотактического ПП и этиленпропиленового каучука. Это связано с негативным влиянием неоднородности фазовой структуры и ориентации дисперсной каучуковой фазы.
     Прочность спаев снижается при увеличении содержания наполнителей (рис. 9) [8]. Особенно сильно этот эффект проявляется для жестких волокнистых наполнителей (например, стеклянных или углеродных) и наполнителей с частицами в форме пластинок. Частицы наполнителей не пересекают границы контакта потоков, что отрицательно сказывается на прочности спая и соответственно литьевого изделия. Локальное изменение ориентации наполнителей приводит к высокой анизотропии усадки вблизи спая, что является другой важнейшей причиной уменьшения прочности спая у изделий из подобных материалов. Направленная химическая модификация поверхности частиц наполнителей с помощью аппретов позволяет повысить прочность не только основного материала, но и спаев.

Рис. 9. Прочность спая в образцах из ПА 66 с различными наполнителями и их массовым содержанием [8]: СШ – стеклянные шарики; СВ – стекловолокно; МН – минеральный наполнитель; АП – антипирен; ПТФЭ – политетрафторэтилен; УВ – углеродное волокно

3. Прогнозирование положения и свойств спая

     Прогнозирование положения спаев в изделиях со сложной геометрией стало возможным благодаря развитию численных методов моделирования процесса литья. Широкое распространение получили программные продукты на основе так называемой модели Хеле-Шоу, в которой рассматривается двухмерное течение расплава термопластов. В качестве критерия образования спаев различного типа используется угол j схождения потоков: предполагается, что при значении j < 135° возникает спай «встык», а при j > 135° – спай «в касание» (рис. 10). Считается, что при малых углах схождения реализуются наихудшие условия образования спая. Однако данный подход позволяет оценить спай только на качественном уровне. Длина видимой части спая может быть примерно определена по углу схождения потоков: экспериментальные данные свидетельствуют, что в нормальных условиях процесса поверхностная канавка заканчивается, когда угол схождения составляет около 120 – 150° [2, 7].

Рис. 10. Схема этапов образования (в направлении слева направо) за знаком 3 спаев «встык» (1) и «в касание» (2) и прогнозирования их положения по углу j схождения потоков [2]

     Разработка методов моделирования трехмерного течения расплава при литье термопластов создает принципиально новые возможности для прогнозирования течения на фронте потока, положения и свойств спаев. Компьютерные программы для трехмерного моделирования позволяют более точно учесть влияние эффектов, связанных с охлаждением расплава и диссипацией тепла в расплаве вблизи знаков и кромок, определить положение линий спая на поверхности сложных по геометрии толстостенных изделий. В таких изделиях может происходить запирание воздуха на поверхности контакта потоков расплава. Моделирование трехмерного течения и принятые на этой основе решения позволяют предотвратить это нежелательное явление. 
     Компьютерный анализ позволяет оценить влияние конструкции изделия и литниковой системы на положение спаев. Конечно, избавиться от спаев при наличии отверстий в изделии невозможно, но можно перенести спаи из проблемных мест в более выгодные с точки зрения прочности и (или) внешнего вида изделия. Для обеспечения более высокой прочности спаев необходимо избегать их местонахождения между крепежным отверстием и краем изделия или другим отверстием при малом расстоянии между ними, а также в областях, которые подвергаются многократным деформациям. Крайне нежелательны спаи в местах, где уже имеются другие источники повышенных остаточных напряжений или концентраторы напряжений, какими, например, являются острые внутренние углы. Изменение положения спаев достигается за счет локального изменения толщины изделия, количества и положения впусков, а для полости с несколькими впусками – также и при изменении сечения литниковых каналов. Для изделий переменной толщины на положение спая большое влияние может оказывать скорость впрыска. 
     Точность расчетов определяется многими факторами и требует в каждом случае специальной оценки. Как и во всех сеточных методах численного анализа, сетка оказывает большое влияние на точность расчета, поэтому необходимо проводить оценку ее влияния на результаты. Сетки, имеющие слишком низкую и слишком высокую плотность узлов, а также сетки, содержащие излишне вытянутые элементы, вносят значительные искажения в прогнозирование растекания расплава, определения угла схождения потоков и положения спаев. Разработка инженерных методов количественного прогнозирования характеристик внешнего вида и прочности спаев остается актуальной задачей современной науки.
  

     1. Кузнецов В.В. "Спаи" при литье под давлением изделий из термопластов / В.В. Кузнецов, Н.Б. Ушакова, Т.П. Половинкина, В.Г. Паничев. - М.:  НИИТЭХим, 1991. - 19 с.
     2. C-Mold design guide: A resource for plastics engineers. Advanced CAE Technology Inc., 1998. 336 p. 
     3. Tadmor Z. Molecular orientation in injection molding // J. Appl. Polym. Sci. – 1974, V. 18. - P. 1753 - 1772.
     4. Hobbs S.Y. Some observations on the morphology and fracture characteristics of knit lines // Polym. Eng. Sci. – 1974, V. 14, № 9. - P. 621 - 626.
     5. Еникеев А.В., Казанков Ю.В., Миронов В.А. Моделирование формирования линии спая при литье пластмасс под давлением // Пластические массы. – 1997, № 7. - С. 33 - 38.
     6. Wheeler I. Metallic pigments in polymers. Rapra Technology Ltd., 1999. - 246 p.
     7. Fellahi S. Weldlines in injection-molded parts: A review / S. Fellahi, A. Meddad, B. Fisa, e. a. // Adv. Polym. Tech. – 1995, V. 14. - P. 169-195.
     8. Quinn K.R., Duffy J.A., Ellis C.S. Reinforced thermoplastics: Understanding weld-line integrity. LNP Engineering Plastics Inc., 1997. - 6 p.
     9. Merhar C.F., Beiter K.A., Ishii K. Weld-line strength in injection molded PVC parts // 52 nd SPE ANTEC Techn. Papers. - 1994. - P. 3450 - 3454.
     10. Yamada K. Evaluation of mechanical properties of adjacent flow weldline / K. Yamada, K. Tomari, U.S. Ishiaku, e. a. // Polym. Eng. Sci. – 2005, V. 45. - P. 1180 - 1186.

Перепечатка публикаций сайта допускается только с 
разрешения авторов