Сайт И.А. Барвинского
 

    Перейти в раздел:  

 

Все публикации

Предыдущая страница:
Литье тонкостенных изделий

Следующая страница:
Неоднородность структуры литьевых деталей

  
  
Проблемы переработки наполненных полиамидов литьем под давлением
  

   
И.А. Барвинский, АО «СиСофт»

    

6-й международный учебно-практический семинар «Современные технологии литья пластмасс». Санкт-Петербург. Организатор: ЦОП «Профессия». 2 - 3 октября 2019 г. Информация о семинаре
  
   

Оглавление:

 

1. Наполненные ПА
     1.1. Литьевые ПА
     1.2. Наполнители для ПА и их влияние на поведение материалов при переработке

Виды наполнителей
            Реологические свойства наполненных ПА
            Разрушение жестких волокнистых наполнителей в процессе переработки

Литниковые системы литьевых форм для наполненных ПА

2. Проблемы структурной неоднородности

     2.1. Ориентация жестких волокнистых наполнителей

Математическое моделирование ориентации жесткого волокна и расчет модулей упругости
     2.2. Неравномерное распределение наполнителей
            Математическое моделирование неравномерного распределения наполнителей

     2.3. Качество поверхности литьевых деталей
     2.4. Внешний вид и прочность спаев

     2.5. Кристаллизация

     2.6. Пористость и внутренние усадочные полости

3. Термоокислительная деструкция и механодеструкция при переработке
4. Технологическая усадка наполненных ПА

5. Проблемы влияния влажности

     5.1. Водопоглощение наполненных ПА

     5.2. Влияние влажности на процесс переработки

     5.3. Влияние влажной среды на поведение литьевых деталей при хранении и эксплуатации

            Уменьшение модуля упругости при повышении влажности
            Размерные изменения. Набухание

Влияние влажности на прочность, относительное удлинение и ударопрочность

Влияние влажности на вторичную кристаллизацию
           
Сшивание и гидролиз

Кондиционирование литьевых деталей из ПА в кипящей воде

     Литература

      
                 

     Наполненные полиамиды (ПА) имеют первостепенное значение в современной технике среди других литьевых конструкционных термопластов благодаря уникальному комплексу свойств при относительно невысокой стоимости [1-2].

     Технологические и эксплуатационные свойства наполненных ПА зависят от типа ПА, вида и содержания наполнителей. Обсуждаются некоторые проблемы, связанные с поведением наполненных ПА в процессе литья под давлением и после извлечения полученных деталей из литьевой формы, а также вопросы конструирования литниковых систем литьевых форм.

     Особые трудности переработки и эксплуатации наполненных ПА, в том числе ПА6 и ПА66 - наиболее распространенных из них, вызваны очень высоким негативным влиянием водопоглощения на размерную точность, модули упругости, прочность и другие эксплуатационные характеристики этих материалов.

     Математическое моделирование литья под давлением композиций ПА и прогнозирование возникающих проблем рассмотрены на примере программных продуктов Moldex3D R17 компании CoreTech System [3-4].

      
           

1. Наполненные ПА

 

1.1. Литьевые ПА

 

     Основные промышленно-выпускаемые литьевые ПА приведены в таблице 1 [1, 5-21].
     Номенклатура алифатических ПА базируется на количестве атомов углерода в цепи (группы углеродных атомов разделены атомами азота). Химическая структура некоторых алифатических ПА показана на рис. 1.
     К биопластикам относится ПА1010, который выпускаются на 100% из растительного сырья [21-23]. Частичным биопластиком является ПА410 [9, 22, 24]. ПА1012 и ПА1212 производится полностью или частично из растительного сырья [22]. Из растительного сырья (полностью или частично) также могут выпускаться ПА6, ПА66, ПА11 и ПА12 и ПА46, ПА610 и ПА612 [22]. ПА1010 и другие полиамидные биопластики рассматривается в качестве перспективных материалов для композиций с волокнистыми и дисперсными наполнителями [25].
     Из сополимеров алифатических ПА широко производится ПА66/6.
     Малораспространенными являются аморфные алифатические ПА на основе сополимеров 3,3'-диметил-4,4'-диаминодициклогексилметана (MACM) и 4,4'-диаминодициклогексил-метана (PACM12). В наполненном виде они практически не применяются, поэтому в настоящем сообщении не рассматриваются.

     Полифталамиды (ПФА) представляют собой группу сополимерных полуароматических материалов, в которых ароматическая часть обычно представлена соединением терефталата или изофталата (в зарубежных аббревиатурах обозначаются соответственно буквами T и I), а алифатическая - ПА6 или ПА66 и пр. [1, 7, 18, 26]. К полуароматическим ПА также относятся сополимеры на основе метаксилилендиамина и ПА6 (ПАМКД6) [11, 18].
    
Температуры плавления и стеклования ПА (таблица 1) и их эксплуатационные характеристики изменяются в широком диапазоне в зависимости от химического строения [29] (влияние химической структуры на водопоглощение ПА рассмотрено в разделе 5.1).
     До 90% потребления ПА приходится на ПА6 и ПА66 [11].

       
        

Таблица 1. Основные промышленно-выпускаемые литьевые ПА; Тпл – температура плавления; Тс, сух – температура стеклования высушенного материала (о влиянии влажности на температуру стеклования см. раздел 5.1).        

            

       

     

     

Рис. 1. Химическая структура алифатических кристаллизующихся ПА.

                   

1.2. Наполнители для ПА и их влияние на поведение материалов при переработке

 

Виды наполнителей

    

     Типичные наполнители литьевых ПА приведены в таблице 2 [16, 30-32]. К наиболее распространенным наполнителям ПА относятся короткое стекловолокно, длинное стекловолокно, короткое углеродное волокно, длинное углеродное волокно и антипирены. Антипирены применяются в трудногорючих и самозатухающих композициях.
     Добавление короткого стекловолокна или углеродного волокна позволяет, в частности, значительно увеличить модуль упругости и прочность, а также снизить ползучесть композиции, в том числе во влажной среде [11, 33-34]. Особенно сильный эффект снижения ползучести характерен для ПА, наполненных коротким углеродным волокном [33]. Еще большее положительное влияние на эти свойства дают длинной стеклянное или углеродное волокно [35]. Недостатком композиций ПА со стеклянным и углеродным волокном являются проблемы, связанные с высокой анизотропией технологической усадки и механических свойств, вызванные ориентацией частиц наполнителя при течении расплава (см. разделы 2.1 и 4).
     Арамидное волокно, например,
Kevlar и пр. [36-39], применяется для получения композиций ПА в относительно небольших количествах из-за высокой стоимости.
     Минеральные наполнители (тальк, каолин и пр.) в литьевых полиамидных композициях используются относительно редко, по сравнению, например, с композициями полипропилена.
     Относительно новым минеральным наполнителем для ПА являются неорганические вискеры – нитевидные кристаллы [40]. В общем случае вискеры могут иметь очень высокое отношение длины к максимальному размеру поперечного сечения, однако в настоящее время выпускаются композиции ПА с относительно короткими вискерами [41], что позволяет рассматривать их, как дисперсный наполнитель. При увеличении форм-фактора (отношения длины частицы к ее диаметру или размеру поперечного сечения) частиц вискеров свыше 20, их необходимо относить к волокнистым наполнителям.
     Для оптимизации технологических и эксплуатационных свойств ПА широко применяются комбинированное наполнение, при котором ПА одновременно содержит разные виды наполнителей, например: стекловолокно и углеродное волокно, стекловолокно и минеральный наполнитель и пр. [42].

      
       

Таблица 2. Наполнители литьевых ПА; L – типичная длина волокна в гранулах исходного сырья; L/Dв – форм-фактор волокна (отношение длины к диаметру) [16, 30-32, 56].

   

Примечание: 1 короткие вискеры.

        
     

     Одной из проблем композиций ПА с волокнистыми или дисперсными наполнителями является малая ударопрочность. Для повышения ударопрочности композиций ПА в них добавляют модифицированные (для лучшей совместимости с матрицей ПА) олефиновые, акриловые или стирольные каучуки, полиолефины, иономеры и пр. [11, 31, 43-44]. Эти добавки позволяют также снизить водопоглощение композиции.

     Добавление антипирена может существенно затруднить переработку композиций ПА, т.к. при этом сокращается диапазон температур расплава из-за уменьшения термостабильности материала (см. раздел 3).

     В композициях для электромагнитного экранирования (ЭМЭ) в качестве наполнителей применяют графит, металлизированный графит, углеродное волокно, волокно из нержавеющей стали, алюминиевые чешуйки, металлизированное стекловолокно (очень эффективный наполнитель для такого применения) [30-31, 38].

     На технологические свойства композиций ПА большое влияние оказывают характеристики полиамидного сырья, технология компаундирования, применяемые добавки [45-47].

    Для получения хорошей адгезии стекловолокна с полиамидной матрицей перед изготовлением композиций стекловолокно обрабатывают аппретом (аппретируют), а качестве аппретов используют аминоорганосиланы [48-50]. В тальконаполненном ПА повышение адгезии между частицами наполнителя и ПА достигается, например, при добавлении эпоксидной смолы [50].
       

         

Реологические свойства наполненных ПА


     При увеличении содержания наполнителей в термопластах, в том числе ПА, существенно повышается их эффективная вязкость [51-53], что необходимо учитывать при конструировании литьевых форм. Повышение эффективной вязкости расплава приводит к увеличению потерь давления при впрыске и уменьшению длины затекания расплава при заданном давлении впрыска [54] (это может быть причиной недолива [55]), а также затрудняет уплотнение отливки (см. раздел 2.6).

     Эффективная вязкость увеличивается в ряду наполнителей, имеющих форму сферы, зерна, пластин и цилиндров [52], а для жестких волокнистых наполнителей эффективная вязкость увеличивается при повышении форм-фактора волокна [53].   Однако, влияние формы частиц наполнителя на эффективную вязкость гораздо слабее, чем содержания наполнителя [51].

     На рис. 2 приведены зависимости эффективной вязкости расплава для марок ненаполненного ПА6 и ПА6, содержащего 50% вес. короткого стекловолокна, взятые из базы данных Moldex3D R17.

                

         
       

Рис. 2. Зависимость эффективной вязкости расплава от скорости сдвига для ПА6 (1) и ПА6 + 50%  вес. короткого стекловолокна (2) для температур расплава в рекомендуемом изготовителем материалов диапазоне переработки; из базы данных Moldex3D R17.

                        
     Для снижения вязкости термопластов в композиции, в том числе на основе ПА, добавляют смазки [46, 56-57], однако применение традиционных смазок в композициях ПА вызывает ряд негативных явлений. Смазки на основе силиконов приводят к ухудшению механических характеристик и внешнего вида литьевых деталей из-за снижения адгезии наполнителя с ПА (см. также раздел 2.3) [58]. Из-за высокой полярности ПА для смазок на основе тетрастеарата пентаэритрита, стеаратов кальция, бария или цинка, стеарамидного воска и пр. характерна высокая миграция (выпотевание) из материала [58]. Высокоэффективными смазками для наполненных ПА являются высокоразветвленные или дендритные ПА с полярностью, близкой к полярности полиамидной матрицы. Наиболее часто применяемыми смазками для ПА в настоящее время являются монтановые воски [59].
     Реологическое поведение расплавов высоконаполненных термопластов (концентрированных суспензий) с содержанием наполнителя выше 50% об. имеет ряд особенностей. В  частности, при течении таких расплавов наблюдается предел текучести: течение начинается после достижения некоторого напряжения сдвига [53, 60, 61].
     В высоконаполненных термопластах происходят явления неустойчивого течения, связанные, в частности, с неравномерной концентрацией наполнителя, которая возникает в процессе течения расплава. К таким явлениям относится резкое повышение вязкости при увеличении скорости или напряжения сдвига (shear thickening), вызванное образованием агломератов из частиц наполнителя [53, 62-63].
     При реологических испытаниях (в изотермических условиях) высоконаполненных термопластов наблюдается кажущееся скольжение расплава относительно стенки канала при относительно малых скоростях и напряжениях сдвига, а также полная объемная закупорка канала [63]. Явление кажущегося скольжения при течении расплавов наполненных термопластов возникает из-за того, что вблизи стенки канала образуется очень тонкий слой из ненаполненного материала, имеющего низкую вязкость, соответственно в этом слое возникает очень высокий градиент скорости сдвига, который создает эффект "скольжения".
     Эти явления значительно сокращают диапазон скоростей и напряжений сдвига, для которых может быть корректно измерена сдвиговая вязкость расплавов высоконаполненных термопластов, например, при определении характеристик материала для математического моделирования литьевого процесса. 
     При литье под давлением образование застывших пристенных слоев за фронтом потока расплава препятствует скольжению (в том числе кажущемуся) относительно стенки, поэтому скольжение может проявляться только в особых случаях. Например, скольжение относительно стенки может происходить там, где сдвиговое течение еще не сформировано: в области струйного заполнения [64], а также после резкого увеличения толщины канала.
     Заполнение литьевой формы расплавом в условиях литья под давлением происходит главным образом при заданной скорости впрыска (или профиле скорости впрыска) и росте давления в гидросистеме литьевой машины (в пределах заданного давления впрыска). Поэтому возникающие заторы из агломератов частиц наполнителя обычно разрушаются за счет роста давления, что, однако, повышает нестабильность содержания наполнителя и нестабильность течения.
     Ненаполненные литьевые ПА имеют обычно низкую эластичность расплава из-за малой эффективной вязкости и низкой полидисперсности ПА [51, 65]. Соответственно для ненаполненных ПА характерно малое разбухание струи расплава В, которое определяется отношением равновесного диаметра (толщины) d струи расплава после входа в оформляющую полость к диаметру (толщине) D литникового канала: В = d/D. Низкое разбухание струи затрудняет формирование сдвигового течения после входа в оформляющую полость литьевой формы, увеличивая область струйного заполнения [66-68]. Начальное струйное заполнение существует при литье под давлением практически во всех случаях из-за конструктивных особенностей впускных литниковых каналов и области входа в оформляющую полость [69]. Явление разбухания струи рассмотрено в работах [70-76].
     Повышение содержания как дисперсных, так и волокнистых наполнителей уменьшает разбухание струи расплава композиций на основе термопластов [60, 77-79]. Отмечается, что добавление в расплавы термопластов длинного волокна вызывает повышение кажущейся эластичности расплава (проявляется в увеличении первой разности нормальных напряжений [52, 60]), но разбухание струи при этом уменьшается [60].
     Согласно [77, 79], негативное влияние наполнителя на разбухание струи расплава увеличивается в ряду: стеклянные шарики, слюда (частицы в форме пластинок), стекловолокно.
     Экспериментальные данные по разбуханию струи расплавов ненаполненных и наполненных ПА приведены в таблице 3 [51, 80]. В работе [51] разбухание струи для ПА66, содержащего 33% вес. короткого стекловолокна, при малых скоростях сдвига превышает разбухание струи ненаполненного ПА66, хотя оба значение меньше 1 (т.е. диаметр струи меньше диаметра канала). В этом случае повышение скорости сдвига (стадия заполнения при литье под давлением осуществляется при высоких скоростях сдвига) практически не влияет на разбухание струи наполненного ПА, когда как для ненаполненного ПА разбухание струи значительно увеличивается, и становится больше 1.

     Согласно критерию Ода, Уайта и Кларка [81], струйное заполнение (кроме начального) не возникает при диаметре (толщине) впускного канала:
    

                                                                                   D
h/B.                                                                  (1)

         

     В соответствии с этим критерием для уменьшения области струйного заполнения при литье под давлением наполненных ПА необходимо увеличивать диаметр (толщину) впускных литниковых каналов по сравнению с ненаполненными материалами. Однако, в [82] отмечается, что критерий (1) является недостаточным для предотвращения струйного заполнения.   

           

      
Таблица 3. Разбухание струи (d/D) ненаполненных и наполненных ПА; d – равновесный диаметр струи; D – диаметр канала; СВ – короткое стекловолокно.

      
     
    

     Струйное заполнение при литье под давлением наполненных ПА наблюдали в работах [51, 82-83].
     В работе [83] изучали влияние состава композиций ПА со стекловолокном на струйное заполнение при литье под давлением пластины 120 х 120 х 2 мм при торцевом впускном литниковом канале с поперечным сечением 6 x 1 мм. Для композиций , содержащих 30% вес. короткого стекловолокна, струйное заполнение не проявлялось ни при низкой (25 мм/c), ни при высокой (50 мм/с) скорости впрыска. При содержании 50% вес. короткого стекловолокна струйное заполнение наблюдалось при той и другой скорости впрыска. Для композиций с 50% вес. длинного стекловолокна струйное течение имело место при меньшей скорости, впрыска, но исчезало при большей. Для устранения следов струйного заполнения обычно рекомендуют снижение скорости впрыска [67], но данный пример показывает, что влияние скорости впрыска на струйное заполнение при литье под давлением наполненных термопластов может быть более сложным, чем в случае ненаполненных материалов.
     Длинные впускные каналы снижают разбухание струи и, таким образом, способствуют струйному заполнению [84].
     

      

Разрушение жестких волокнистых наполнителей в процессе переработки

       

     При переработке термопластичных композиций, содержащих стеклянное, углеродное или арамидное волокно, происходит разрушение частиц волокна. Разрушение волокна происходит в материальном цилиндре при пластикации, а также в литниковой системе и оформляющей полости при впрыске. В общем случае волокна разрушается при взаимодействии частиц волокна друг с другом, с рабочими поверхностями перерабатывающего оборудования и литьевой формы, а также с полимерной матрицей [34]. Углеродное волокно разрушается в большей степени, чем стекловолокно, что связано с малым диаметром и малым относительным удлинением углеродного волокна.

     Модуль упругости и прочность термопластов значительно снижаются при уменьшении форм-фактора L/Dв волокна в детали [87]. Наибольшие модуль упругости, прочность и ударопрочность композиций термопластов достигаются при меньшем диаметре стекловолокна, однако такое волокно легче разрушается в процессе переработки. Длинное волокно обеспечивает более высокие значения модуля упругости, прочности при растяжении и ударопрочности композиций ПА по сравнению с композициями, содержащими короткое волокно [35, 88].
     Наилучшие механические свойства композиции достигаются для заданного диаметра волокна при отношении длины волокна к его диаметру выше критического значения (L/Dв)крит, определяемого выражением [89-91]:

          
                                                                                                                                (2)
        

где – предел прочности волокна; τмежф – межфазная адгезионная прочность соединения волокна с полимерной матрицей.

     На рис. 3 представлены результаты экспериментального определения длины короткого и длинного стекловолокна в композициях на основе ПА66 [83].
      
        
     
     

Рис 3. Зависимость количества частиц стекловолокна от длины частиц при переработке литьем под давлением композиции ПА66, содержащей 50% вес. короткого стекловолокна (а) и длинного стекловолокна (б); 1, 4 – в гранулах исходного материала; 2 – в детали толщиной 2 мм; 3 – в детали толщиной 1 мм; 5 – в литнике; 6 – в детали толщиной 2 мм при Pпрот = 0,7 МПа; 7 – в детали толщиной 2 мм при Pпрот =1,7 МПа; Pпрот – противодавление [83].
   

     

     Разрушение волокна увеличивается при повышении L/Dв, снижении Dв [87, 92], а также при увеличении содержания волокна (увеличивается вероятность столкновения частиц волокна) [87, 93-95].
     Разрушение волокна, наряду с термоокислительной деструкцией ПА, является важнейшим фактором, определяющим ухудшение механических свойств отливок при вторичной переработке: в каждом последующем цикле вторичной переработки остаточная длина волокна уменьшается [85-86, 96-97]. Вторичная переработка композиций с длинным волокном приводит к резкому снижению механических характеристик материала (согласно [110], допустимо не более 5% вес. вторичного материала).
     Длинное волокно разрушается сильнее короткого и, хотя в литьевых деталях среднечисловая остаточная длина длинного волокна в обычных условиях переработки чаще всего не превосходит 1 мм [93-94, 98-101], эта длина в разы больше, чем конечная длина короткого волокна, что и обеспечивает повышенные механические свойства композиций с длинным волокном.
     При литье под давлением детали толщиной 3 мм из ПА66 + 40% вес. длинного стекловолокна с начальной длиной стекловолокна 10 мм для литниковой системы с разводящими литниковыми каналами диаметром 8 мм, веерным впуском с поперечным сечением на входе в оформляющую полость 3 х 60 мм конечная среднечисловая длина волокна в детали составила от 1,26 мм до 1,80 мм в зависимости от технологических параметров процесса [102].
     При литье под давлением детали из ПА6 с содержанием длинного стекловолокна от 10 % вес. до 63% вес. остаточная длина волокна в детали изменялась соответственно от 0,436 мм до 0,188 мм [94].
     В работе [104] изучали разрушение длинного арамидного волокна Kevlar диаметром 11,9 мкм с начальной длиной 6 мм при литье под давлением лопаток толщиной 3,2 мм из композиции ПА66 + 35% вес. арамидного волокна. Среднечисловая длина волокна в детали изменялась от 0,90 мм до 1,02 мм в зависимости от технологического режима литья под давлением. При этом в пробе, взятой из сопла литьевой машины, среднечисловая длина волокна изменялась (при варьировании технологического режима литья) от 2,08 мм до 2,76 мм.
     Для увеличения конечной длины длинного волокна необходимо использовать специальные шнеки (с малой степенью сжатия и пр.), обратные клапаны и сопла литьевой машины. При переработке композиций с длинным волокно применяются сопла с широким внутренним каналом постоянного диаметра (кроме выходного участка), диаметром выходного отверстия не менее 5,6 мм [103, 105] – 6,0 мм [84].
     Для обеспечения необходимой высоты канала шнека диаметр шнека литьевой машины выбирается с учетом начальной длины волокна (размера гранул). Согласно [106] для шнеков диаметром от 30 до 45 мм применяются гранулы длиной 7 мм, для шнеков диаметром 45 – 60 мм – гранулы длиной 7 – 9 мм, для шнеков диаметром более 60 мм – гранулы длиной 7 – 11 мм. Однако, по мнению [107] при переработке композиций с длиной волокна 10 мм приемлемыми являются шнеки диаметром 35 мм, а в некоторых случаях - диаметром 22 - 25 мм. При переработке композиций с длинным волокном не используют барьерные шнеки, поскольку они резко повышают разрушение волокна [108].
     Для ПА, наполненных длинным волокном, технологический режим, задается так, чтобы создать условия, снижающие разрушение волокна: применяется быстрый нагрев гранул материала, малая скорость вращения шнека, низкое противодавление, по возможности, уменьшенная скорость впрыска и пр. [84, 103, 105-106, 109-110]. Для композиций с длинным волокном рекомендуется бόльшая (на 20 оС) температура расплава по сравнению с композициями, содержащими короткое волокно [109].
     Конструкция оформляющей полости литьевой формы влияет на разрушение жестких волокнистых наполнителей: искривления, разнотолщинность и пр. способствуют разрушению волокна [111]. Оптимальная толщина литьевой детали для литья под давлением композиций с длинным волокном составляет ок. 3 мм, а при толщине менее 2 мм происходит интенсивное разрушение волокна в оформляющей полости [110].
     При соблюдении специальных мер по предотвращению разрушения волокна, конечная среднечисловая длина длинного волокна в литьевых деталях может увеличена до значений более 2 мм [112]. Отмечается [112], однако, что увеличение конечной длины волокна в литьевых деталях выше некоторого значения не приводит к повышению модуля упругости при изгибе, в частности для ПА66, содержащего 50% длинного стекловолокна, из-за повышенной структурной неоднородности отливок: неоднородного содержания стекловолокна, образования «скоплений» частиц стекловолокна (fiber cluster) и повышенной локальной пористости.
     Методология математического моделирования разрушения жестких волокнистых наполнителей при литье термопластов под давлением рассмотрена в работах [113-114].
     Программное обеспечение Moldex3D позволяет выполнить инженерные расчеты разрушения жестких волокнистых наполнителей на стадиях пластикации материала и заполнения оформляющей полости литьевой формы расплавом [3, 115].

 

      

Литниковые системы литьевых форм для наполненных ПА

 

     При конструировании литниковых систем для литья под давлением наполненных ПА необходимо учитывать их повышенную вязкость и низкое разбухание струи (или уменьшение диаметра струи по сравнению с диаметром канала), как было отмечено в разделе 1.2, а для туннельных литниковых каналов и пр. вариантов конструкций с отрывом литника при раскрытии литьевой формы также - высокий модуль упругости и прочность материала.

     При выборе мест впуска для материалов, содержащих жесткие волокнистые наполнители, необходимо учитывать положения впусков на ориентацию волокна в литьевой детали (см. раздел 2.1).

     Рекомендации по конструированию литниковых систем литьевых форм для переработки ПА, наполненных коротким и длинным стеклянным или углеродным волокном, обобщены в таблицах 4 и 5. Нерекомендуемые и рекомендуемые варианты конструкции торцевых литниковых каналов схематично показаны на рис. 4.

     При переработке наполненных ПА применяют литниковые каналы существенно большего диаметра (толщины) по сравнению с ненаполненными ПА [116].

     При литье под давлением ПА, содержащих короткое волокно, применяют впускные литниковые каналы увеличенного диаметра или толщины [118]: на 25% [119] - 50% [120] превышающие впускные каналы для ненаполненных ПА. Однако, повышенный диаметр (толщина) впускного литникового канала может быть причиной снижения качества следа от литника на детали [120-121, 123].

     Хотя в некоторых случаях использование относительно тонких впускных каналов при литье под давлением ПА, наполненных коротким стеклянным или углеродным волокном [117], позволяет получить детали приемлемого качества, такие впускные каналы следует рассматривать, как потенциально проблемные из-за высокого разрушения волокна, негативного влияния на равномерность распределения волокна в литьевой детали и уплотнение отливки.

      
      

Таблица 4. Рекомендации по конструированию литниковых систем для литья под давлением ПА, наполненных коротким стеклянным или углеродным волокном; Dразв – диаметр разводящего литникового канала; Dц, больш – больший диаметр центрального литникового канала; Dц, меньш – меньший диаметр центрального литникового канала (со стороны сопла);
H
впуск – толщина впускного литникового канала; Hдет – толщина детали в области впуска; Hразв – толщина разводящего литникового канала; Lвпуск – длина впускного литникового канала; Wвпуск – ширина впускного литникового канала; φтун,1 – угол центральной линии туннельного литникового канала к поверхности детали; φтун,2 - конусность туннельной части туннельного литникового канала; жирным шрифтом выделены заниженные, по мнению автора данной публикации, значения.

   

Примечание: 1 – при большем диаметре или толщине впускного участка туннельного литникового канала или точечного впускного канала возникают проблемы с автоматическим отрывом литника.

     
   

Таблица 5. Рекомендации по конструированию литниковых систем для литья под давлением ПА, содержащих длинное стеклянное или углеродное волокно; Dразв – диаметр разводящего литникового канала; Dц, больш – больший диаметр центрального литникового канала; Dц, меньш – меньший диаметр центрального литникового канала (со стороны сопла); Hвпуск – толщина впускного литникового канала; Hдет – толщина детали в области впуска; Hразв – толщина разводящего литникового канала; Lвпуск – длина впускного литникового канала; Wвпуск – ширина впускного литникового канала; жирным шрифтом выделены заниженные, по мнению автора данной публикации, значения.

      
     
   
 
     

Рис. 4. Схематичное изображение нерекомендуемых (а и б) и рекомендуемого (в) вариантов конструкции торцевых впускных литниковых каналов при переработке наполненных ПА для разводящего канала с поперечным сечение в виде скругленной трапеции: с «длинным» впускным литниковым каналом (а), «тонким» впускным литниковым каналом (б), «коротким» и относительно «толстым» впускным литниковым каналом (в).
    
     
    
Имеются примеры использования туннельных литниковых каналов при переработке наполненных ПА [117, 123], тем не менее, их также можно отнести к проблемным решениям, т.к. из-за высокой прочности материалов затруднен отрыв литника от детали при раскрытии литьевой формы, а высокий модуль упругости композиций может быть препятствием при извлечении литника из канала.
     Особые требования предъявляются к литниковым системам при литье композиций, содержащих длинное стеклянное или углеродное волокно, ввиду более интенсивного разрушения длинного волокна в литниковых каналах. Для композиций с длинным волокном рекомендуется использовать короткие центральные литниковые каналы, разводящие и впускные литниковые увеличенной толщины и поперечного сечения (по сравнению с каналами для переработки композиций с коротким волокном) [84, 105, 107, 109].
     Любые повороты в литниковой системе увеличивают разрушение длинного волокна [110]. Традиционные конструкторские решения, позволяющие уменьшить область струйного заполнения, такие как впуск в прилив или использование впускного торцевого накладного литникового канала, способствуют разрушению длинного волокна.
     При наличии в композиции длинного волокна обычно применяют веерный, щелевой или торцевой впускные каналы увеличенной толщины, или осуществляют впуск через центральный литниковый канал. В последнем случае необходимо учитывать негативное влияние впуска через центральный литниковый канал на коробление отливки из-за высокой неравномерности ориентации волокна (см. раздел 2.1).
     В некоторых руководствах по литью композиций с длинным волокном допускается применение туннельных литниковых каналов [107], однако с учетом негативного влияния на разрушение волокна (увеличение диаметра канала невозможно из-за проблем с автоматическим отрывом литника), использование таких литниковых каналов представляется нецелесообразным.
     Для горячеканального литья наполненных ПА необходимо учитывать особенности технологического поведения материалов, вызванные влиянием наполнителя. Из-за высоких абразивных свойств наполнителей (стеклянные наполнители и пр.) части горячеканальных сопел, контактирующие с полимерным расплавом, должны быть изготовлены из материалов с высокой твердостью. Для наполненных ПА применяют прямоточные горячеканальные сопла без запорного клапана [105, 110, 117, 123].
     Многие изготовители горячеканальных систем предлагают горячеканальные сопла для ПА, наполненных длинным волокном [124-126]. Для увеличения конечной длины длинного волокна в детали применяются прямоточные горячеканальные сопла с увеличенным диаметром впускных каналов: например, в [126] используются впускные каналы диаметром 8 мм.

     
      
2. Проблемы структурной неоднородности

2.1. Ориентация жестких волокнистых наполнителей

     
     Ориентация жестких волокнистых наполнителей (стеклянного, углеродного, арамидного, стального и пр. волокна) в литьевых деталях из термопластов во многом определяет механические, теплофизические свойства и их анизотропию [34, 109, 127-131]. Для композиций с УВ ориентация волокна является причиной изменения электропроводности областей литьевой детали: более высокая электропроводность обычно наблюдается вблизи впуска [132]. При переработке композиций ПА, содержащих жесткие волокнистые наполнители, возникает проблема снижения размерной точности (из-за высокой анизотропии технологической усадки и коробления), вызванная неравномерной ориентацией частиц волокна в литьевых деталях под действием течения расплава (о технологической усадке см. раздел 4).
     Модуль упругости композиций с жесткими волокнистыми наполнителями, определенный на стандартных образцах-лопатках, формуемых непосредственно в литьевой форме, имеет очень высокие значения. Однако, при выборе материала и конструировании деталей необходимо учитывать, что такие образцы имеет высокую среднеобъемную продольную (вдоль образца) ориентацию волокна. В этом случае продольный (вдоль образца) модуль упругости имеет наибольшее значение, а поперечный – наименьшее. В реальных «деталях» под влиянием течения расплава термопласта в оформляющей полости на стадии заполнения продольная ориентация волокна снижается, а поперечная – увеличиваться, соответственно уменьшается модуль упругости в продольном направлении, и увеличивается – в поперечном.
     Продольный и поперечный модули упругости «реальных» литьевых деталей могут быть определены экспериментально при вырубке из детали образцов соответственно в продольном и поперечном направлении (если позволяет конструкция детали), либо путем математического моделирования литьевого процесса (см. ниже).
     В литьевых деталях, полученных из композиций с жесткими волокнистыми наполнителями, при исследовании срезов обычно отмечают разную ориентацию волокна в поверхностных и центральном слоях отливки, по крайней мере в ее части (рис. 5) [34, 88, 93, 98-99, 109, 130, 133-141].

        
        
     
       

Рис. 5. Типичная ориентация стекловолокна в поверхностных и внутреннем слоях литьевой детали из наполненного ПА для области радиального растекания [138].
    
    
   
Ориентация жестких волокнистых наполнителей в слоях литьевой детали определяется конкурирующим влиянием продольных (по направлению движения фронта потока расплава) и поперечных (при изменении периметра фронта потока расплава) деформаций расплава. Продольная ориентация волокна наблюдается во всех случаях в слоях (вблизи поверхности отливки) с высокой скоростью сдвига. Центральный слой имеет поперечную ориентацию в области радиального растекания, а также других областях, где происходит увеличение или уменьшение периметра фронта потока расплава.
     В [135] отмечен вклад фонтанного течения (о фонтанном течении при литье термопластов под давлением см., например, [142-143]) в ориентацию волокнистых наполнителей непосредственно у стенки литьевой детали.
     Из-за искривленности фронтов потоков расплава при достижении ими препятствий (знаков, торцевых стенок и пр.) происходит изменение направления течения расплава с соответствующей «перестройкой» профиля скорости сдвига, что влияет на ориентацию волокнистых наполнителей. Вблизи торцов деталей частицы волокна ориентирована параллельно торцам [136], что связано с процессом растекания расплава в оформляющей полости.
     Изменение направления течения расплава происходит при образовании спаев, поэтому области спаев характеризуется высокой неравномерностью ориентации жесткого волокна (влияние неравномерности ориентации волокнистых наполнителей вблизи спая на качество спаев обсуждается в разделе 2.4).
     Неравномерная ориентация жестких волокнистых наполнителей в слоях отливки является причиной изменения модуля упругости в направлении толщины стенки детали.
     Продольный модуль упругости образца толщиной 1,5 мм из ПА66, содержащего 30% вес. короткого стекловолокна, в работе [144] изменялся в направлении толщины в диапазоне от ок. 5300 до ок. 7500 МПа, причем максимальное значение соответствовало зоне «сдвига».
     В работе [140] показано, что разная ориентация волокна в слоях пластины толщиной 3,0 и 3,8 мм при литье под давлением из композиции на основе ПА6, содержащей 35% вес короткого стекловолокна и ок. 10% каучука, приводит к разному механическому поведению слоев: в продольном направлении происходит хрупкое разрушение полиамидной матрицы и частиц волокна как для центрального, так и для поверхностных слоев, а в поперечном направлении для центрального слоя происходит разрушение с пределом текучести (пластические деформации матрицы наблюдаются вблизи концов частиц стекловолокна), а в поверхностных слоях происходит хрупкое разрушение полиамидной матрицы с «вырыванием» частиц волокна.
     Дисперсные наполнители с анизометрическими частицами также ориентируются при течении расплавов наполненных термопластов [145], что, в частности, влияет на эффективную и продольную вязкость расплава [146], однако это обычно не оказывает большого влияния на внешний вид, технологическую усадку и механические свойства деталей. Исключением являются наполнители с частицами пластинчатой формы, неравномерная ориентация которых вблизи спаев вызывает резкое ухудшение внешнего вида спаев (о спаях см. раздел 2.4).

     


Математическое моделирование ориентации жесткого волокна и расчет модулей упругости

    
Методология математического моделирования ориентации жестких волокнистых наполнителей при литье термопластичных композиций под давлением разработана Чарльзом Такером (Charles Tucker) с сотрудниками [147-150]. Подробно математическое моделирование ориентации жестких волокнистых наполнителей при литье термопластов под давлением рассмотрено в работах [115, 151].
     В Moldex3D R17 можно выполнить расчеты ориентации короткого и длинного волокна, спрогнозировать ее влияние на продольный и поперечный модули упругости, а также модуль сдвига [3].

              

2.2. Неравномерное распределение наполнителей

 

     При течении расплавов наполненных термопластов, в частности ПА, ряд явлений приводят к неравномерному распределению наполнителя в оформляющей полости, что оказывает большое влияние на технологическую усадку, механические и другие свойства литьевых деталей [152].
    
В работе [153] для пластины с размерами 150 х 73 х 3,3 мм, отлитой из композиции ПА66 + 50% вес. короткого стекловолокна, было обнаружено, что абсолютное содержание волокна в поверхностных слоях отливки на 5% вес. меньше, чем в центральном слое. Для композиции ПА66 + 50% вес. длинного стекловолокна разница содержания наполнителя в тех же слоях составила 15% вес. (в абсолютных значениях).
    
Для диска толщиной 1,7 мм и диаметром 42 мм, отлитого из ПА6, содержащего 33 вес. короткого стекловолокна, изменение содержания волокна в направлении толщины стенки при высокой скорости сдвига достигало ок. 7,5 % об. в абсолютных значениях [154]. Максимальное содержание наполнителя наблюдали в середине толщины стенки детали.

     В детали с габаритными размерами 300 х 120 х 8 мм и толщиной 3 мм, получаемой из композиции ПА66 + 40% вес. длинного стекловолокна при веерном впуске с короткой стороны оформляющей полости, содержание стекловолокна вдоль центральной линии детали достигало максимума на расстоянии 250 мм от впуска, а в направлении ширины – в центре детали [102]. При этом максимальная разница содержания стекловолокна при изменении технологического режима составляла ок. 5% - ок. 12% (абсолютных) в направлении длины и ок. 4% – ок. 9% (абсолютных) в направлении ширины (на расстоянии 250 мм от впуска).

     Одной из причин неравномерного распределения наполнителей в литьевых деталях из термопластов является миграция наполнителя в направлении толщины стенки под действием градиента скорости сдвига (на этот процесс влияют также нормальные напряжения [155]). Это явление характерно для течения любых суспензий, содержащих относительно крупные (неколлоидные) твердые частицы [156]. Еще одно явление – вытекание полимерного расплава из системы «полимер + наполнитель», которое может приводить к образованию (обычно у поверхности отливки) слоя с крайне малым содержанием полимера [157].

     Процесс течения расплава вызывает также неравномерное распределение в отливке частиц волокна по их длине. В работе [98] поверхностные слои в отливках из ПА66 с коротким и длинным стекловолокном содержали волокно существенно меньшей длины, чем внутренний слой.

  
    
Математическое моделирование неравномерного распределения наполнителей

 

     Методология расчета миграции неколлоидных твердых частиц в жидкой среде (суспензии) при ее ламинарном течении c учетом влияния нормальных напряжений была предложена в работе [155]. Математическое моделирование ориентации жестких волокнистых наполнителей при литье термопластов под давлением рассмотрено в работах [115, 151, 158]. 
     В Moldex3D R17 можно спрогнозировать неравномерность концентрации дисперсных и волокнистых наполнителей при литье термопластичных композиций под давлением в результате миграции частиц наполнителя [158].

    

    

2.3. Качество поверхности литьевых деталей

      
     Для наполненных ПА характерны проблемы неравномерного и низкого блеска (о проблемах блеска при литье термопластов под давлением см., например, [159]).

     Увеличение содержания стекловолокна в композициях ПА резко снижает блеск поверхности литьевой детали, при этом повышаются неравномерность блеска, вызванная неравномерной ориентацией стекловолокна вблизи поверхности отливки [118, 157, 160].

     Согласно [161], при добавлении от 10% вес. до 40% вес. короткого стекловолокна в ПА6 блеск композиций (отражательная способность для угла падения и отражения 60о) оставался высоким: изменялся при изменении состава композиции в диапазоне от 84 – до 91 относительных единиц. Однако, добавление модификатора ударопрочности в композицию, содержащую 30% вес. стекловолокна, уменьшало блеск до 52 относительных единиц. Наименьшее значение блеска соответствовало наибольшей шероховатости (Ra) поверхности образца. В то же время для ПА66 увеличение содержания наполнителей всех видов в композиции вызывало резкое снижение блеска и увеличение Ra (таблица 6). Наибольший блеск и наименьшая шероховатость были получены в этом исследовании при высоких значениях температуры материального цилиндра, скорости впрыска и температуры формы.

     Крайне негативным влиянием на блеск и шероховатость поверхности ПА отличаются смазки и минеральные наполнители (таблица 6) [161-162]. Добавление смазок в наполненный ПА (например, для повышения текучести композиции) уменьшает блеск литьевых деталей из-за ухудшения адгезии наполнителя с полиамидной матрицей.

       

      

Таблица 6. Блеск G (отражательная способность для угла падения и отражения 60о) и шероховатость Ra поверхности образцов из композиций ПА66; для сравнения приведены значения, полученные на образцах их ненаполненного ПА66; МН – минеральный наполнитель, СВ – короткое стекловолокно, СШ – стеклянные шарики, УВ – короткое углеродное волокно; смазки: ПТФЭ – политетрафторэтилен, СС – силиконовая смазка [161].

      

                Примечания: 1 – наибольшее значение; 2 – слюда.  

        

      

     В [199] отмечено очень сильное влияние скорости впрыска на внешний вид литьевых деталей из ПА66, содержащего 33% вес. стекловолокна, в то время как для ненаполненного ПА66 влияние того же параметра на внешний вид отливок было слабым.

     Наибольший блеск композиций ПА6 + 30% вес. стеклянных шариков в работе [163] при постоянной скорости впрыска наблюдался при высокой температуре формы, при том, что влияние температуры расплава на блеск было существенно меньше.

     В работе [164] изучали блеск (по отражательной способности для угла падения и отражения 60о, а также путем визуальной оценки) и шероховатость (Ra) поверхности пластины с размерами 128 х 128 х 3,55 мм, полученной из РА66 + 50% вес длинного стекловолокна в литьевой форме с веерным впускным литниковым каналом. Наибольшее влияние на блеск и Ra оказывали температура материального цилиндра и скорость впрыска при очень существенном взаимодействии этих параметров. Наибольший блеск (10,5 относительных единиц) и наименьшее значение Ra (1,84 мкм) соответствовали максимальной температуре материального цилиндра при наибольшей скорости впрыска. Микроскопическое исследование структуры образцов, имеющих наибольший блеск, показало наименьшую концентрацию стекловолокна вблизи поверхности отливок.

     Для композиций с некоторыми минеральными наполнителями, например, для ПА6 с кальцинированной глиной, характерно образование обширных «следов течения» в области входа потока расплава в оформляющую полость [162, 165], причем наибольшая площадь «следов течения» наблюдалась в работе [165] при высокой скорости впрыска. Для ПА6, наполненного карбонатом кальция, при том же содержании наполнителя «следы течения» вблизи впуска имеют существенно меньшую площадь. В настоящее время существуют разные версии образования «следов течения» в области впуска [68], но они не имеют однозначного экспериментального подтверждения, за исключением версии о влиянии начального струйного течения.

     Влияние спаев на внешний вид литьевых деталей из наполненных ПА рассмотрено в разделе 2.4.

      

       

2.4. Внешний вид и прочность спаев

 

     Общей проблемой наполненных термопластов (в том числе ПА) является снижение относительной прочности спаев, определяемой как отношение предела прочности образца со спаем к прочности образца без спая [166-169]. Относительная прочность спаев снижается при увеличении содержания наполнителя в композиции. Данные по относительной прочности на растяжение образцов со спаями «в стык» («холодными» спаями) и «в касание» («горячими» спаями), полученных из ПА с волокнистыми и дисперсными наполнителями, обобщены в таблицах 7 и 8 [130, 170-174]. О спаях «в стык» и «в касание» см., например, в [169]. Деление спаев на спаи «в стык» и «в касание» (или соответственно на «холодные» и «горячие» спаи) является условным: в работе [175] показано, что практически для любого спая одни участки спая можно отнести (в частности, по значениям угла схождения потоков и пр.), к спаю «в стык», а другие – к спаю «в касание».

     Разрушение литьевых деталей со спаями часто происходит по спаю [66, 176]. Причинами уменьшения прочности спаев в отливках из наполненных материалов являются неоднородная ориентация частиц наполнителя (для волокнистых и других наполнителей с анизометрическими частицами) [33] [177], а также неравномерная локальная концентрация наполнителя (для всех типов наполнителей) вблизи спая. Неравномерности ориентации и концентрации наполнителя создают высокие остаточные напряжения в области спая из-за неравномерности процессов усадки. В то же время неоднородности концентрации наполнителя создают «слабые места» у поверхности контакта потоков, образующими спай. В деталях, полученных из ненаполненных термопластов, возникающая на поверхности детали канавка (линия спая) является концентратором напряжений [166], однако согласно [178] для наполненных материалов поверхностная канавка не дает существенного вклада в потерю прочности спаев.

     Наибольшее снижение относительной прочности спаев характерно для короткого стеклянного или углеродного волокна. Добавление антипиренов снижает прочность спаев ненаполненного ПА [179], а также стеклонаполненного ПА [172]. Для наполнителей с частицами пластинчатой формы (слюда, чешуйки алюминия и пр.), неравномерная ориентация частиц наполнителя вблизи спаев вызывает снижение прочности спаев (большее, чем для других дисперсных наполнителей) и ухудшение внешнего вида деталей [32] [180] (влияние спаев на внешний вид обсуждается ниже).
     

     

Таблица 7. Относительная прочность при растяжении литьевых образцов со спаями, полученных из композиций ПА с волокнистыми наполнителями; относительная прочность определена как выраженное в % отношение предела прочности образцов со спаем к пределу прочности образцов без спая; АП – антипирен; ДСВ – длинное стекловолокно, ДСВВМ – высокомодульное длинное стекловолокно; СВ – короткое стекловолокно; СВВМ – высокомодульное короткое стекловолокно; УВ – углеродное волокно; УП – модификатор ударопрочности.

      

Примечания: 1 – при изменении технологического режима; 2 образец с прибылью в зоне спая «в стык»; 3 образец с прибылью в зоне спая «в касание»; 4 – при изменение диаметра цилиндрической вставки, формующей отверстие, с 12 до 18 мм; 5 образцы вырубались на некотором расстоянии после знака, оформляющего отверстие, т.е. образцы не включали область самого «слабого» спая непосредственно за знаком; 6 - образцы вырубались непосредственно после знака, оформляющего отверстие, т.е. образцы включали область самого «слабого» спая.

    
       

Таблица 8. Относительная прочность при растяжении литьевых образцов со спаями, полученных из композиций ПА с дисперсными и комбинированными наполнителями; относительная прочность определена как выраженное в % отношение предела прочности образцов со спаем к пределу прочности образцов без спая; ИСВ – измельченное стекловолокно; МН – минеральный наполнитель; СВ – короткое стекловолокно; СШ – стеклянные шарики.

    
     
     

     При образовании спая самодиффузия потоков расплава [176, 181-182] по механизму рептации макромолекул [183-185] обеспечивает проникновение макромолекул через поверхность контакта потоков на расстояние, не превышающее десятков нанометров [186]). Неравномерность концентрации частиц наполнителя возникает, в частности потому, что частицы наполнителя не пересекают поверхность контакта потоков из-за гидродинамических условий [168]. После прокаливания в муфельной печи деталей со спаями, полученных из ПА со стекловолокном, и выжигания полимера, оставшееся стекловолокно легко «распадается» по спаям [187].

     Согласно [188], разрушение полиамидных композиций, содержащих стекловолокно, начинается с потери адгезии между волокном и ПА в области торцов волокон, т.к. они являются концентраторами напряжений. Из-за того, что частицы волокна не пересекают поверхности контакта потоков, количество таких концентраторов напряжений вблизи этой поверхности возрастает.

     Нарушение ориентации волокна в области спаев наблюдается как при образовании спая «в стык» [191], так и при образовании спая «в касание» [187]. В последнем случае нарушение ориентации волокна происходит в застойной зоне после знака.

     Традиционно считается, что прочность спаев «в касание» выше прочности спаев «в стык» [167, 179], однако экспериментальные данные, в частности для композиций ПА (таблицы 7 и 8), этого не подтверждают [172]. Также не подтверждается предположение [33, 86, 189-190] о том, что добавление прибыли непосредственно в область спая позволяет значительно увеличить прочность спая. Наблюдаемое в этом случае увеличение прочности является незначительным, по сравнению с прочностью образцов без спаев (таблица 7) [172].

     При формировании спая сразу за знаком, оформляющим отверстие, находится зона «плохой» связанности потоков [192], которая дает наименьшую прочность спая, а по мере удаления от знака прочность спая существенно повышается. Поэтому для определения относительной прочности спаев необходимо вырубать образцы непосредственно за знаком. Однако, при относительно малом диаметре отверстия круглой формы, а также во многих других случаях сложно получить образец, включающий область непосредственно за знаком так, чтобы на нем не было «надреза» от отверстия (присутствие такого «надреза», который является концентратором напряжений, само по себе снижает относительную прочность спаев).

     Небольшие различия в относительной прочности спав «в стык» и «в касание» можно объяснить схожестью явлений, происходящих при образовании спаев обоих типов. В частности, при образовании спаев «в стык» наблюдается течение расплава вдоль спая (характерное для спаев «в касание») после начального контакта фронтов потоков из-за искривления фронтов [193], а при образовании спаев «в касание» после знака, вблизи знака образуется застойная зона – область «стагнации» (характерная для спаев «в стык») [194].

     Негативное влияние спаев на усталостную прочность может быть намного больше, чем их влияние на прочность при растяжении. В то же время для ПА, наполненных коротким стекловолокном, влияние спаев на ударопрочность оказывается более сложным: в одних случаях ударопрочность образцов со спаем намного меньше ударопрочности образцов без спаев, тогда как в других случаях ударопрочность образцов со спаем превышает аналогичное значения для образца без спая.

     Согласно [2] относительная ударопрочность образцов, имеющих спаи «в стык», для трех марок ПА6, содержащего 30% вес. стекловолокна, составила 24% – 30%, а для ПА6, содержащего 20% вес. короткого стекловолокна с добавлением антипирена, – 20% от ударопрочности образцов без спаев. В работе [195] относительная ударопрочность образца со спаем «в стык» толщиной 2 мм, полученная из композиции ПА6 + 35% вес. короткого стекловолокна, составила 107% – 135% (при изменении технологического режима литья под давлением) от ударопрочности образца без спая, тогда как относительная прочность при изгибе изменялась в диапазоне 60% – 77%.

     Для композиций ПА с длинным волокном результаты экспериментальных исследований прочности являются противоречивыми. В некоторых случаях получили снижение относительной прочности спаев, в том числе по сравнению с композициями, содержащими короткое волокно. В других работах для ПА, наполненного длинным волокном, прочность деталей со спаями оказалась даже выше, чем без спаев (таблица 7) [174].

     Прочность спаев повышается при искривлении (в направлении толщины детали) поверхности контакта потоков, образующих спай, т.к. в этом случае увеличивается площадь поверхности контакта потоков (внутри отливки). Искривление спаев происходит при изменении градиента давления после начала образования спаев. Как показано в работе [196], существенные искривления поверхности контакта потоков для спаев «в касание», образующихся после знаков, наблюдаются даже при незначительной несимметричности расположения знаков или мест впуска в оформляющей полости. Это объясняется высокой скоростью нарастания давления в области отливки после ее заполнения [197]: в результате незначительной несбалансированности (по времени) заполнения областей оформляющей полости после знака быстрый рост давления по одну сторону от спая и соответствующее изменение градиента давления приводит к течению расплава (во внутренних слоях отливки) «поперек» спая. Добавление прибыли в оформляющую полость по одну сторону от спая увеличивает время течения расплава во внутренней части отливки «поперек» спая, соответственно увеличивая смещение (и площадь) поверхности контакта потоков [198].

     Распространенным способом повышения механических характеристик литьевых деталей из наполненных ПА является прививка на поверхность частиц наполнителей полимеров, хорошо совместимых с ПА, в том числе ПА [174]. Такие наполнители с «шубой» из привитого полимера обеспечивают высокую межфазную адгезию наполнителя с полимерной матрицей. При прививке ПА66 на длинное стекловолокно с матрицей из того же полимера при 30 вес. длинного стекловолокна относительный модуль упругости увеличился с 82% до 100%, но при 40% вес.  длинного стекловолокна относительный модуль упругости немного снизился [174]. Относительная прочность деталей со спаями, полученных из тех же композиций для длинного стекловолокна с привитым ПА66 была меньше, чем для длинного стекловолокна без прививки. Это можно объяснить повышением неравномерности концентрации частиц волокна вблизи спая для композиции с привитым ПА66.

     В литьевых деталях, полученных из неокрашенных композиций ПА со стекловолокном, спаи обычно четко выделяются, что вызвано изменением интенсивности отраженного света при изменении ориентации частиц волокна вблизи спаев через полупрозрачные поверхностные слои ПА [157]. В отливках из окрашенных композиций темных тонов спаи становятся менее заметными.

       
   

2.5. Кристаллизация

 

     Несмотря на разные условия формирования поверхностных и внутренних слоев литьевых деталей (поверхностные слои формируются при очень высоких скоростях охлаждения, а внутренние – при низких) степень кристалличности алифатических ПА изменяется в направлении толщины стенки отливок относительно слабо. 

     Для образца из ненаполненного ПА66 толщиной 3,2 мм степень кристалличности составила для центрального слоя - 45%, а для поверхностного – 43% [200]. Малые различия наблюдались в этой работе и по другим параметрам кристаллической структуры.

     В образцах той же толщины из ненаполненного ПА6 в работе [201] получили бόльшие различия степени кристалличности: в центральном слое она составила 31% – 35%, тогда как в поверхностных слоях – 23% – 27%.

     При литье под давлением кристаллизующихся термопластов в слоях отливок с высокими скоростью или напряжением сдвига формируется особая кристаллическая структура, и увеличивается степень кристалличности. Этому явлению, называемому ориентационной кристаллизацией [202-203], посвящено очень большое количество работ, однако для ПА оно изучено слабо [204].

     Имеется лишь несколько работ, посвященных ориентационной кристаллизации ПА при литье под давлением. В [206] обнаружили ориентацию кристаллических областей в литьевых деталях из ПА6, однако отметили отсутствие заметной анизотропии механических свойств отливок.

     В работе [205] при исследовании кристаллизации ПА66 для диска толщиной ок. 0,15 мм при относительно небольших скоростях охлаждения (10 оС/мин) и сдвига (10 1/с) были выявлены структуры, похожие на шиш-кебабы (о шиш-кебабах см., например, [115]).

     Способность образовывать разные кристаллические (полиморфные) модификации проявляют ПА6 [207-210], PA66 [208], ПА46 [211], ПА11 [212-213], ПА12 [214-215], ПА410 [13], ПА610 [13, 208, 211], ПА612 [211], ПА1010 [13] и ПА1012 [13]. Это явление, называемое полиморфизмом [216-217], может оказывать большое влияние на поведение кристаллизующихся термопластов при переработке и эксплуатации.

     ПА6 при литье под давлением кристаллизуется с образованием α-ПА6 и γ-ПА6 [209, 218-219], отличающихся по свойствам. Стабильный α-ПА6 имеет плотность 1,23 г/см3, теплоту плавления 230 – 267 Дж/г, тогда как у нестабильного (мезофаза) γ-ПА6 плотность составляет 1,15 г/см3, а теплота плавления 58 Дж/г [209]. Более плотная структура α-ПА6 дает существенно большие модуль упругости (повышение более, чем в 2 раза) и твердость (повышение в 2 раза) [220].

     Увеличение скорости охлаждения слоя литьевой детали резко повышает содержание γ-ПА6 и снижает содержание α-ПА6 [221]. Поэтому α-ПА6 доминирует в центральном слое отливки, а γ-ПА6 – в поверхностных слоях.

На рис. 6 представлены данные из работы [206] по изучению зависимости содержания α-ПА6 и γ-ПА6 в литьевом образце толщиной 1 мм от температуры формы. В диапазоне температур формы 40 – 80 оС (обычно рекомендуемая температура формы для ненаполненного ПА6) доминирует нестабильный γ-ПА6. Стабильный α-ПА6 преобладает при температурах формы >140 оС, что выше рекомендуемой температуры формы для ненаполненного ПА6.

     

     

   

Рис. 6. Зависимость общей степени кристалличности (1), содержания γ-ПА6 (2) и α-ПА6 (3) от температуры формы в образце из ненаполненного ПА6 толщиной 1 мм; ∆Тф – диапазон температур формы 40 – 80 оС, обычно рекомендуемый для ненаполненного ПА6 [206].
        
    
     В присутствии наполнителей изменяются условия кристаллизации ПА, что влияет как на структуру кристаллитов, так и на аморфные области [90, 222].
     Частицы наполнителя действуют, как нуклеаторы (для некоторых термопластов - в определенном интервале размеров частиц), увеличивая количество центров кристаллизации и уменьшая размер кристаллических образований [128, 222-223].
     В [224] показано, что нуклеирующий эффект (в виде повышения скорости изотермической кристаллизации) дисперсных наполнителей, при их добавлении в ПА6, проявляется в области относительно малых концентраций наполнителя. При увеличении содержания наполнителя (авторы этой работы рассматривали графит и дисульфид молибдена) уменьшается степень кристалличности ПА по сравнению с ненаполненным ПА6.
     В работе [225] наблюдали увеличение (по сравнению с ненаполненным ПА66) скорости кристаллизации при добавлении в ПА66 15% короткого стекловолокна при относительно низких скоростях охлаждения 2 – 10 оС/мин (время полукристаллизации в неизотермических условиях снижалось на 27 – 43%). При повышении скорости охлаждения до 20 оС/мин скорость кристаллизации уменьшалась по сравнению с ненаполненным ПА66 (время полукристаллизации увеличилось на 17%). Добавление 0,4% сажи газовой (обычного черного пигмента) в дополнение к стекловолокну увеличивало скорость кристаллизации по сравнению с ненаполненным ПА66 во всех случаях, причем наблюдался синергический эффект: снижение времени полукристаллизации было большим, чем в случаях композиции, не содержащей сажу газовую, а также для композиции, содержащей только сажу газовую (без стекловолокна).
     Температуропроводность неорганических наполнителей (стеклянного и углеродного волокна, стеклянных шариков, талька и пр.) выше температуропроводности ПА, поэтому их добавление повышает скорость охлаждения слоев литьевой детали. Поскольку для наполненных ПА также существенно увеличивается температура, при которой отливки можно извлекать из литьевой формы, время охлаждения литьевых деталей значительно уменьшается по сравнению с ненаполненными ПА (соответственно, для наполненных ПА характерно малое время литьевого цикла).
     Наполнитель влияет на морфологию кристаллической части ПА. На поверхности стеклянного, углеродного и арамидного волокна образуется транскристаллическая структура [226-230]. Транскристаллические образования увеличиваются при снижении скорости охлаждения отливки [221]. Предварительная обработка волокна аминосиланом увеличивает «высоту» транскристаллического слоя у поверхности частиц волокна [226] и существенно повышает степень кристалличности детали из ПА композиции [231].
     В работе [232] отметили резкое увеличение содержания γ-ПА6 при увеличении содержания нанодобавки - монтмориллонита.
    
    
2.6. Пористость и внутренние усадочные полости

    
Для деталей средней и повышенной толщины, а также деталей с утолщениями, получаемых из термопластов литьем под давлением, характерны проблемы недоуплотнения, вызванные недостаточной компенсацией (на стадии подпитки) уменьшения объема материала (объемной усадки) при охлаждении (см. [233]).
     В случае наполненных термопластов недоуплотнение обычно проявляется в виде высокой пористости [234-235], но при значительном недоуплотнении могут возникать внутренние усадочные полости [103, 121, 235-236]. Одновременно с внутренними дефектами могут появляться утяжины и другие дефекты поверхности. В деталях из наполненных ПА внутренние усадочные полости обычно имеют неправильную геометрическую форму. Как пористость, так и внутренние усадочные полости снижают прочность и модуль упругости материала.
     Для устранения внутренних усадочных полостей и пористости необходимо улучшить уплотнение отливки путем повышения давления выдержки (если это допустимо с учетом усилия запирания литьевой машины, распределения объемной усадки в отливке), увеличения времени выдержки под давлением (если оно меньше времени отключения оформляющей полости литьевой формы от материального цилиндра литьевой машины). Влияние конструкции литьевой детали и литьевой формы на уплотнение рассмотрено в работе [237].

 
3 Термоокислительная деструкции и механодеструкция при переработке

 

     В процессе переработки ПА и их композиций происходят химические реакции деструкции: термоокислительная деструкция [238-239], механодеструкция [239], а при избыточной влажности – и гидролиз (влиянии влажности обсуждается в разделе 5).

     Термоокислительная деструкция, протекающая в присутствии кислорода воздуха, является автокаталитической реакцией: образующиеся макрорадикалы [240] способствуют ускорению реакции. Катализаторами термоокислительной деструкции ПА являются соединения металлов, поэтому в рецептуры стабилизации включают специальные добавки - деактиваторы металлов. Обзоры публикаций по термоокислительной деструкции и стабилизации ПА представлены, например, в работах [241-245, 433].

     Механодеструкция может происходить в расплавах термопластов при переработке литьем под давлением из-за механического нагружения расплава на стадии пластикации в каналах шнека, а также на стадии впрыска в дозе впрыска материального цилиндра, сопле литьевой машины, литниковой системе и оформляющей полости литьевой формы [246]. Негативное влияние механодеструкции на стабильность расплава литьевых композиций на основе ПА может быть значительным [239].

     Химические реакции деструкции вызывают снижение молекулярной массы (ММ), но они обратимы с реакциями, увеличивающими ММ в результате рекомбинации макрорадикалов: сшивания и разветвления (в дальнейшем – сшивания). В одних случаях равновесие смещается в сторону снижения ММ, в других – к в сторону ее повышения, но те и другие реакции рассматривают, как результат процессов деструкции. Для расплавов алифатических и полуроматических ПА может наблюдаться повышение ММ (соответственно увеличение эффективной вязкости) [242, 247-249] или снижение ММ (соответственно уменьшение эффективной вязкости) [239, 242, 250-251] в зависимости от структурных особенностей ПА и условий переработки. При повышении ММ в материале повышается содержание гелеобразных частиц [242, 249]. Высокое содержание воды способствует уменьшению ММ из-за доминирующего влияния гидролиза [252] (см. раздел 5.2).

     Следствиями деструкции является ухудшение внешнего вида и эксплуатационных характеристик деталей, в частности, деструкция ПА приводит к уменьшению ударопрочности литьевых деталей [258].

Для марок ПА светлых тонов деструкция вызывает пожелтение материала. Пожелтение ПА (т.е. повышенное поглощение в синей области спектра) дают хромофоры, возникающие в результате реакций продуктов деструкции ПА [253-255]. Для количественной оценки этого явления применяют коэффициент желтизны [256-257]. Негативное влияние деструкции на внешний вид деталей из ПА существенно снижается при использовании композиций темных оттенков.

     Для предотвращения термоокислительной деструкции при переработке термопластов, в том числе наполненных ПА, необходимо правильно выбрать литьевую машину: чтобы время пребывания расплава при высокой температуре не превосходило периода стабильности материала [259-260].

     Время пребывания расплава (tпреб) в секундах при высокой температуре можно оценить по формуле:

                                                                                                              
(3)

где wмаш - масса полимерного материала в материальном цилиндре литьевой машины (г); wгор.канал - масса материала в горячеканальной литниковой системе, если она имеется (г); wотл - масса отливки, включая все гнезда и застывающие литники (г); tц – время литьевого цикла (с).

     Полимерный материал подвергается действию высокой температуры не только в дозе впрыска, но также и в каналах шнека, поэтому полагают [261], что масса полимерного материала в материальном цилиндре литьевой машины (wмаш) составляет примерно удвоенную максимальную массу впрыска литьевой машины по данному термопластичному материалу.

     В процессе эксплуатации литьевой машины при износе или химической коррозии рабочих поверхностей шнека, обратного клапана и пр. или появлении налетов в материальном цилиндре могут возникать застойные зоны, в которых время пребывания полимерного материала при высокой температуре резко увеличивается [262]. Застойные зоны могут также возникать в горячеканальных литниковых системах при ошибках конструкции [260].

     Согласно [263-264] период термостабильности промышленных наполненных алифатических ПА составляет 10 минут. Период термостабильности расплава термопластичных материалов уменьшается при повышении температуры [248, 261]. Для робастного процесса (устойчивого к колебаниям условий, характеристик сырья и пр.) при выборе литьевой машины для ПА рекомендуется исходить из времени пребывания 6 минут при температуре переработки [264]. При слишком малом времени пребывания термопласта в материальном цилиндре пластикация может быть неоднородной, поэтому рекомендуется, чтобы время пластикации составляло не меньше 3,5 – 4,0 минут [259].

     Пониженная термостабильность характерна для наполненных марок, содержащих антипирены, поэтому их перерабатывают при температуре расплава на ок. 15о меньше, по сравнению с марками, в состав которых антипирены не входят [121].

      

      

4. Технологическая усадка наполненных ПА

 

     При решении проблем размерной точности литьевых деталей из наполненных ПА необходимо учитывать влияние особенностей полимерного материала, конструкции и технологии на технологическую усадку и ее анизотропию, а также влияние водопоглощения на изменение линейных размеров отлитых деталей в процессе их хранения и эксплуатации (о влиянии водопоглощения см. раздел 5.3).

     Технологическую усадку наполненных ПА обычно определяют с использование стандартов ИСО 294-4:2018 [265] и ASTM D955-08 [266]. Отечественный ГОСТ 18616-80 [267] соответствует этим стандартом частично: в нем имеются отличия в методике измерения образцов, отсутствуют некоторые образцы, предусмотренные стандартом ASTM D955-08, и есть такие образцы, которых нет в указанных стандартах (подробнее см. [268]).

     В таблицах 9-19 приведены примеры продольной и поперечной технологической усадки промышленных марок наполненных ПА, определенные изготовителями материалов на стандартных образцах в виде пластины 60 х 60 мм толщиной 2 мм, а также анизотропии технологической усадки (Sa), рассчитанной по формуле , где  – средняя продольная технологическая усадка для указанного диапазона значений, – средняя поперечная технологическая усадка для указанного диапазона значений (названия марок и компаний-изготовителей материалов указаны в ссылках).

     По стандартам ИСО 294-4 и ASTM D955-08 значения технологической усадки определяют через 24 часа после изготовления образцов. От момента изготовления до измерений образцов их кондиционируют на воздухе при комнатной температуре 23 оС в сухой атмосфере по ИСО 294-4 [265] или на воздухе при относительной влажности 50% по ASTM D955-08 [266]. Согласно  ГОСТ 18616-80 [267] условия кондиционирования образцов после изготовления определяются в ТУ на полимерный материал. Усадка литьевых деталей (кроме размеров в направлении толщины стенки) при адекватном уплотнении происходит только после извлечения отливки из литьевой формы (из-за геометрических препятствий и сцепления отливки с формой) [269-270], поэтому в начальный период после извлечения отливок их усадка постепенно увеличивается.
     Образцы, полученные из ПА материалов, при кондиционировании во влажной воздушной среде интенсивно поглощают влагу, что вызывает снижение модуля упругости материала (и соответствующую усадку), а также набухание образцов – процесс, противоположный усадке. Поэтому размеры образцов перед измерением являются результатом «конкуренции» процессов усадки и набухания. В период кондиционирования перед измерениями размеров усадка доминирует над набуханием, однако, если кондиционирование будут продолжено, в определенный момент времени может доминировать набухание: размеры отливки в некоторых случаях могут превосходить размеры оформляющей полости (отрицательная усадка) [271]. Влияние влажности на размеры литьевых деталей из ПА подробно обсуждается в разделе 5.3.

      

     

Таблица 9. Технологическая усадка ПА6 с волокнистыми наполнителями для образцов 60 х 60 х 2 мм;  – продольная технологическая усадка;  – поперечная технологическая усадка; Sa – анизотропия технологической усадки в абсолютных процентах (пояснения даны в тексте); АП – антипирен; СВ – короткое стекловолокно; УВ – короткое углеродное волокно.

      
              Примечание: 1 – кондиционирование в течение 72 ч при относительной влажности воздуха 50%.

       

          

Таблица 10. Технологическая усадка ПА6 с дисперсными наполнителями для образцов 60 х 60 х 2 мм;  – продольная технологическая усадка;  – поперечная технологическая усадка; Sa – анизотропия технологической усадки в абсолютных процентах (пояснения даны в тексте); АП – антипирен; МН – минеральный наполнитель; СШ – стеклянные шарики.

      
              Примечание: 1 – кондиционирование в течение 72 ч при относительной влажности воздуха 50%.

        

         

 Таблица 11. Технологическая усадка ПА66 с волокнистыми наполнителями для образцов 60 х 60 х 2 мм;  – продольная технологическая усадка; – поперечная технологическая усадка; Sa – анизотропия технологической усадки в абсолютных процентах (пояснения даны в тексте); АВ – короткое арамидное волокно; АП – антипирен; ДСВ – длинное стекловолокно; СВ – короткое стекловолокно; УВ – короткое углеродное волокно.

     
         Примечание: 1 – кондиционирование в течение 72 ч при относительной влажности воздуха 50%.

        

       

Таблица 12. Технологическая усадка ПА66 с дисперсными наполнителями для образцов 60 х 60 х 2 мм;  – продольная технологическая усадка; – поперечная технологическая усадка; Sa – анизотропия технологической усадки в абсолютных процентах (пояснения даны в тексте); АЛ – порошок алюминия; АП – антипирен; МН – минеральный наполнитель; СШ – стеклянные шарики.

      
     
     

Таблица 13. Технологическая усадка наполненного ПА12 для образцов 60 х 60 х 2 мм;  – продольная технологическая усадка;  – поперечная технологическая усадка; Sa – анизотропия технологической усадки в абсолютных процентах (пояснения даны в тексте); СВ – короткое стекловолокно; СШ – стеклянные шарики; УВ – короткое углеродное волокно.

      
     
   

Таблица 14. Технологическая усадка наполненного ПА46 для образцов 60 х 60 х 2 мм;  – продольная технологическая усадка;  – поперечная технологическая усадка; Sa – анизотропия технологической усадки в абсолютных процентах (пояснения даны в тексте); АП – антипирен; МН – минеральный наполнитель; СВ – короткое стекловолокно; УВ – короткое углеродное волокно.

      
          Примечание: 1 – Вискеры.
   

          

Таблица 15. Технологическая усадка ПА410, наполненного коротким стекловолокном, для образцов 60 х 60 х 2 мм; – продольная технологическая усадка;  – поперечная технологическая усадка; Sa – анизотропия технологической усадки,  – анизотропия технологической усадки в абсолютных процентах (пояснения даны в тексте); СВ – короткое стекловолокно.

      
     
     

Таблица 16. Технологическая усадка ПА610, наполненного коротким стекловолокном, для образцов 60 х 60 х 2 мм;  – продольная технологическая усадка;  – поперечная технологическая усадка; Sa – анизотропия технологической усадки в абсолютных процентах (пояснения даны в тексте); СВ – короткое стекловолокно.

       
     
   

Таблица 17. Технологическая усадка ПА612, наполненного коротким стекловолокном, для образцов 60 х 60 х 2 мм;  – продольная технологическая усадка; – поперечная технологическая усадка; Sa – анизотропия технологической усадки в абсолютных процентах (пояснения даны в тексте); СВ – короткое стекловолокно.

      
     
   

Таблица 18. Технологическая усадка ПА1010, наполненного коротким стекловолокном, для образцов 60 х 60 х 2 мм; – продольная технологическая усадка; – поперечная технологическая усадка; Sa – анизотропия технологической усадки в абсолютных процентах (пояснения даны в тексте); СВ – короткое стекловолокно.

       
     
   

Таблица 19. Технологическая усадка ПФА с волокнистыми наполнителями для образцов 60 х 60 х 2 мм;  – продольная технологическая усадка;  – поперечная технологическая усадка; Sa – анизотропия технологической усадки в абсолютных процентах (пояснения даны в тексте); АП – антипирен; СВ – короткое стекловолокно; УВ – короткое углеродное волокно.

      
            Примечания: 1 при изменении давления выдержки от 50 до 75 МПа.
       

       

    

     Многие изготовители материалов применяют особые условия кондиционирования образцов из ПА композиций перед измерением размеров образцов: например, кондиционирование может проводиться при 50% относительной влажности воздуха в течение 72 часов [272].

     Вопрос о том, почему технологическая усадка, определенная на образцах, не соответствует технологической усадке «реальных» деталей, подробно обсуждается в работах [268, 270]. К важнейшим факторам, влияющим на технологическую усадку «реальных» деталей, относятся толщина стенки, длина затекания, конструкция литниковой системы, технологический режим литья под давлением и пр. Для ПА с высоким волопоглощением на разницу технологической усадки образцов и «реальных» деталей большое влияние оказывают различия в их водопоглощении.

     Для материалов, содержащих стеклянное или углеродное волокно, технологическая усадка и ее анизотропия зависит главным образом от ориентации волокна в детали, т.к. усадка в направлении волокна существенно меньше усадки в направлении, перпендикулярном волокну. При интерпретации экспериментальных и расчетных данных необходимо учитывать, что продольное и поперечное направления в отливке не соответствуют продольному и поперечному направлению волокна (см. раздел 2.1).
    
Для композиций ПА с дисперсными наполнителями характерна низкая анизотропия технологической усадки (об анизотропии технологической усадки см. [268, 373]), соответственно повышается достижимая точность процесса литья под давлением [374-375]. Негативное влияние анизотропии технологической усадки на размерную точность деталей для композиций, содержащих длинное волокно, меньше, чем для композиций с коротким волокном, что связано с меньшей степенью ориентации длинного волокна.
     Для жестких волокнистых наполнителей зависимость анизотропии технологической усадки от содержания наполнителя может иметь сложный вид. При изготовлении брусков 120 х 80 с толщинами в диапазоне от 1 до 5 мм из ПА66, содержащего 30% вес. короткого стекловолокна, зависимость анизотропии технологической усадки от содержания стекловолокна имела максимум в области 20-35% стекловолокна [376]. Причем, меньшая толщина соответствовала меньшей анизотропии технологической усадки. Однако, в [377] отмечено повышение анизотропии технологической усадки при уменьшении толщины стенки.
     Влияние технологического режима литья под давлением на технологическую усадку термопластов (в том числе ПА), содержащих 30% вес. стекловолокна и более, очень сильно различается для усадки вдоль и поперек волокна: если технологическая усадка поперек волокна сильно зависит от технологического режима (уменьшается при уменьшении температуры формы и давления выдержки и пр.), то технологическая усадка вдоль волокна практически не зависит от параметров процесса [268, 378]. Для ПА, содержащих дисперсные наполнители, влияние технологического режима на технологическую усадку уменьшается при увеличении содержания наполнителя.
     Высокая анизотропия технологической усадки при высоком модуле упругости материала, может приводить к очень высоким остаточным напряжениям в литьевых деталях, и может быть причиной растрескивания литьевых деталей (пока материал не «набрал» влагу), особенно при наличии в детали концентраторов напряжений [379] и «слабых» мест (спаев и пр.).
     Металлическая арматура может значительно изменить напряженно-деформированное состояние отливки из термопластов, в том числе из наполненных ПА, из-за геометрических ограничений для усадки [380], соответственно это вызывает значительное повышение остаточных напряжений. По этой причине при использовании наполненных ПА для деталей с металлической арматурой или металло-полимерных «гибридов» рекомендуется применять марки с добавкой каучука, т.к. они имеют повышенное относительное удлинение [381-382].

 

   

5. Проблемы влияния влажности

   

5.1. Водопоглощение наполненных ПА

    
     Негативное влияние влажной среды на качество литьевых деталей из ПА часто является доминирующей проблемой в литье под давлением этих материалов [235]. Необычно высоким (по сравнению с другим термопластами) водопоглощением характеризуются наиболее распространенные из ПА – ПА66 и ПА6, что затрудняет их переработку, вызывает нестабильность размеров и снижает модуль упругости, прочность и электрические свойства материалов, но повышает ударопрочность и улучшает усталостные свойства [383-385]. Значительное изменение свойств полиамидных материалов при водопоглощении усложняет прогнозирование в инженерных расчетах усадки, коробления и остаточных напряжений, а также поведения отлитых деталей при нагружении.

     Взаимодействие ПА с водой имеет химическую природу и вызвано высокой полярностью амидных групп. ПА образуют водородные связи внутри и между макромолекулами, благодаря которым эти материалы проявляют высокие механические свойства [5]. Однако, в присутствии воды водородные связи образуются между амидными группами и молекулами воды (рис. 7) [386].
        
       
    

Рис. 7. Схема образования водородных связей между амидными группами фрагментов макромолекул ПА и молекулами воды [386].
       
    
Типичное водопоглощение ненаполненных ПА приведено в таблице 20 [11, 14-16, 19, 28, 387-390]. Большее содержание амидных групп (NH-CO) в макромолекуле в общем соответствует большему водопоглощению [391]. Очень высокое водопогдощение имеют ПА46, ПА6 и ПА66 и ПА66/6, характеризующиеся наибольшим содержанием амидных групп. Увеличение длины алифатической части (количества атомов углерода) в ПА (ПА410, ПА610 и ПА612) и соответственно снижение содержания амидных групп приводит к уменьшению водопоглощения. Малое водопоглощение имеют ПА1010, ПА11, ПА1012, ПА12, ПА1212, у которых содержание амидных групп минимальное. 
     В то же время, при одинаковом содержании амидных групп, ПА66 имеет меньшее водопоглощение и меньший коэффициент диффузии воды, чем ПА6, т.е. процесс водопоглощения в ПА66 протекает медленнее, чем в ПА6 [392].
     Для композиций, содержащих стекловолокно, при увеличении содержания наполнителя уменьшается коэффициент фиковской диффузии, и снижается равновесное водопоглощение (рис. 8, таблица 21) [393-394]. Коэффициент фиковской диффузии воды в ПА6 и ПА66 увеличивается при повышении влажности среды [391, 395], тогда как для ПА12 он практически не изменяется [391].

       

        

Таблица 20. Отношение количества амидных групп (CONH) к количеству групп CH2 (nCONH/nCH2) в ПА и типичное водопоглощение ненаполненных ПА при комнатной температуре для разных условий кондиционирования [11, 14-16, 19, 28, 387-390]. 

     
       
      
     

Рис. 8. Зависимость водопоглощения от времени для ненаполненного ПА6 (1), ПА6 + 26% вес. короткого стекловолокна (2) и ПА6 + 35% вес. короткого стекловолокна (3) [394].

        

     

Таблица 21. Влияние содержания короткого стекловолокна (СВ) на равновесное содержание воды (C) и коэффициент фиковской диффузии воды (D) в ненаполненном ПА66 и композициях ПА66; округление до 2 знака после запятой [393].

     
      
   

     Повышение температуры приводит к увеличению коэффициента фиковской диффузии, при том, что равновесное водопоглощение немного снижается при повышении температуры [393]. Время достижения равновесного водопоглощения увеличивается при увеличении толщины стенки детали [392].

     О достижении равновесного водопоглощения в деталях из ПА можно говорить с определенной долей условности, т.к. после «насыщения» отливки начинают медленно терять влагу [387, 396], что вызывает соответствующие размерные изменения.

      
      
5.2. Влияние влажности на процесс переработки

    
     Присутствие избыточного количества воды в расплаве резко увеличивает деструкцию ПА при переработке из-за реакции гидролиза. Кроме того, при использовании влажного материала появляются проблемы внешнего вида литьевых деталей, в частности серебристость. Предварительная сушка ПА до определенной влажности позволяет предотвратить гидролиз в процессе переработки и устранить серебристость.

     Для наполненных ПА рекомендуют сушилки с осушенным воздухом [105, 263, 397-398]. Максимальная точка росы осушенного воздуха и другие условия сушки наполненных ПА обобщены в таблице 22.

     Рекомендуемая температура сушки композиций для большей части алифатических ПА обычно составляет ок. 80 оС. Повышенная температура сушки (например, в целях сокращения времени сушки) приводит к деструкции ПА [257, 406].

     В рекомендациях изготовителей материалов, которые приводятся в таблице 22, время сушки большей частью указано однозначно или в виде относительно небольшого диапазона. Необходимо учитывать, однако, что время сушки ПА сильно зависит от влажности сырья [263] и точки росы применяемой сушилки, при том, что длительность сушки наполненных марок ПА обычно превышает время сушки ненаполненных марок [121]. Например, для стеклонаполненного ПА46 рекомендуемое время сушки при температуре 80 оС составляет: при содержании воды в сырье менее 0,2% - 2 часа, при влажности в диапазоне 0,2% - 0,5% - 4 – 8 часов, а при влажности > 0,5% - 100 часов (при высокой влажности для этого материала рекомендуется сушка при 105 оС в течение 24 часов) [399].

     Температура сушки наполненных ПФА и ПАМКД6 обычно составляет 100 - 120 оС, однако для материалов на основе смесей ПФА с алифатическими ПА (ПА6 или ПА66) или сополимеров ПАМКД6 с алифатическими ПА сушку проводят при температуре 80 оС [404-405].

       

     

Таблица 22. Условия сушки наполненных ПА осушенным воздухом; АП – антипирен; ДСВ – длинное стекловолокно; ИСВ – измельченное стекловолокно; М – металлический наполнитель; МН – минеральный наполнитель; СВ – короткое стекловолокно; ССФ – стеклянные сферы; СШ – стеклянные шарики; УВ – короткое углеродное волокно; ЭМЭ – композиции для электромагнитного экранирования.

     

          Примечание: 1 Сополимер ПАМКД6 и ПА66.

   
      

     Для наполненных алифатических ПА, как и для ненаполненных, пересушивание сырья ведет к существенному повышению вязкости расплава [407], что вызывает увеличению потерь давления при впрыске, затрудняет уплотнение отливки при подпитке и повышает хрупкость деталей (последнее наиболее опасно для деталей с металлической арматурой). Для композиций ПА6 и ПА 66 обычно рекомендуют, чтобы содержание воды в материале после сушки не опускалось ниже 0,05% [Gordon, 2010]. Для наполненных ПФА не рекомендуется, чтобы остаточная влажность при сушке снижалась ниже 0,03% [368, 402-403].
      

     

5.3. Влияние влажной среды на поведение литьевых деталей при хранении и эксплуатации

 
     В [385] отмечено, что, несмотря на большое количество работ, посвященных влиянию влажности на наполненные ПА, проблема взаимодействия этих материалов с водой изучена недостаточно глубоко.
       
      
Уменьшение модуля упругости при повышении влажности

     Вода в ПА играет роль пластификатора, что, в частности, проявляется в значительном снижении температуры стеклования при увеличении содержания воды в материале [1, 11, 33, 206, 391, 408-409].
     Для учета влияния влажности на механические свойства образцы из ПА перед испытаниями кондиционируют во влажной среде. Обычно кондиционирование образцов, отлитых из ПА, проводят при температуре 23 оС и относительной влажности воздуха 50%. Стандартом ISO 1110 [410] предусмотрено ускоренное кондиционирование образцов для механических испытаний, полученных из ПА (в том числе наполненных) при температуре воздуха 70 оС и относительной влажности воздуха 62%, до содержания воды, соответствующего 95% от равновесного водопоглощения.
     При повышении содержания воды в наполненных алифатических ПА модули упругости материала при растяжении и изгибе при комнатной и высоких температурах значительно уменьшаются (см. таблицы 23 – 25) [92, 411-415]. Обработка поверхности СВ аминорганосиланами дает меньшее снижение модуля упругости композиций ПА во влажной среде, чем в отсутствие такой обработки [92].
     В наполненных полуароматических ПА при кондиционировании литьевых образцов во влажной среде модуль упругости немного снижается или остается на том же уровне, что и для сухих образцов (таблица 25).
     Снижение модуля упругости при водопоглощении приводит к уменьшению уровня остаточных напряжений, но повышает коробление отливки [423], что в сочетании с размерными изменениями (см. ниже) значительно ухудшает достижимую точность литьевых деталей.

       

     

Таблица 23. Значения модуля упругости при изгибе при 23 оС наполненного ПА6 в высушенном состоянии (Eи,сух) и после кондиционирования (Eи,конд); типы наполнителей: МН – минеральный наполнитель, СВ – короткое стекловолокно, СШ – стеклянные шарики.

      

        Примечание: 1 Ускоренное кондиционирование по ИСО 1110 [410] при температуре воздуха 70 оС и относительной влажности воздуха 62%.

   

     

Таблица 25. Значения модуля упругости при изгибе при 23 оС наполненных ПА46, ПА410, ПА612 и ПФА в высушенном состоянии (Eи,сух) и после кондиционирования (Eи,конд); типы наполнителей: АП – антипирен, СВ – короткое стекловолокно, УВ – короткое углеродное волокно.

      

     Примечание: 1 Ускоренное кондиционирование по ИСО 1110 [410] при температуре воздуха 70 оС и относительной влажности воздуха 62%.

     

     

Таблица 25. Значения модуля упругости при изгибе при 23 оС наполненных ПА46, ПА410, ПА612 и ПФА в высушенном состоянии (Eи,сух) и после кондиционирования (Eи,конд). Типы наполнителей: АП – антипирен, СВ – короткое стекловолокно, УВ – короткое углеродное волокно. 

      
     
     

Размерные изменения. Набухание

 

     В деталях, извлеченных из литьевой формы, происходит изменение напряженно-деформированного состояния, которое характеризуется определенной усадкой (изменением линейных размеров), короблением (отклонением формы и взаимного расположения поверхностей) и остаточными напряжениями. Как было отмечено в разделе 4, технологическая усадка (определяемая через определенное время после литья) деталей из полиамидных материалов является результатом «конкуренции» процессов усадки и набухания при водопоглощении, и в этот период доминирует усадка.

     Дальнейшее изменение линейных размеров (и в общем напряженно-деформированного состояния) литьевых деталей из ПА при их хранении и эксплуатации во влажной среде определяется конкурирующим влиянием процессов, происходящих при диффузии и сорбции влаги: набухания, с одной стороны, и усадки из-за снижения модуля упругости материала, с другой стороны [424-425]. При термообработке на размерные изменения отливок также могут влиять процессы вторичной кристаллизации, сшивания и гидролиза.

     Хотя набухание ПА происходит вследствие водопоглощения, эти процессы (водопоглощение и набухание) происходят не синхронно [391]. В общем случае набухание может опережать водопоглощение или запаздывать по отношению к нему, причем скорость набухания зависит не только от конкретного размера, но также изменяется при изменении значения водопоглощения.

     Процесс набухания частично компенсирует технологическую усадку [426] и усадку, вызванную снижением модуля упругости материала, но в некоторых случаях набухание может преобладать над усадкой, тогда определенные размеры детали оказываются больше размеров оформляющей полости литьевой формы (отрицательная усадка) [271].

     Для ПА, наполненных стекловолокном и углеродным волокном, важнейшим фактором, влияющим на конечные размеры деталей, является высокая анизотропия при изменении размеров отливки в процессе набухания [427-429], определяемая ориентацией волокна в соответствующих областях литьевой детали.

     На рис. 9 приведены результаты экспериментов по изменению объема и линейных размеров бруска с размерами 80 х 10 х 4 мм, отлитого из композиции ПА66 + 29% вес. короткого стекловолокна, в процессе набухания в воде при 50 оС. В таком образце стекловолокно имеет высокую степень ориентации в направлении длины образца, поскольку область начального радиального растекания крайне мала. В «реальных» деталях область начального радиального растекания может быть значительно больше, что увеличивает степень ориентации стекловолокна в поперечном направлении, но снижает в продольном. Поэтому, соответственно снижается набухание в направлении ширины и повышается - в направлении длины литьевой детали.

     Отмечают, что для ПА 1% водопоглощения соответствует изменению размеров деталей на 0,25 – 0,3% [396], однако в поперечном направлении (относительно ориентации волокна) и направлении толщины стенки долговременные изменения размеров деталей из ПА, наполненных стекловолокном, могут быть существенно выше.

       
        
   

Рис 9. Изменение объема (V), толщины (H), ширины (W) и длины (L) бруска с размерами 80 х 10 х 4 мм, отлитого из композиции ПА66 + 29% вес. короткого стекловолокна, во времени; кондиционировании в воде при температуре 50 оС [428].

      

       

Влияние влажности на прочность, относительное удлинение и ударопрочность

     Для наполненных алифатических ПА повышение влажности образцов вызывает очень сильное снижение прочности при растяжении, однако относительное удлинение и ударопрочность повышаются [411-412, 415].

     Авторы работы [188] показали с использованием сканирующей электронной микроскопии в процессе деформирования литьевых образцов (в виде прямоугольной пластины) толщиной 3,2 мм, что влажная среда изменяет механизм разрушения ПА66, содержащего 30% вес. короткого стекловолокна. При изгибе сухого образца при относительно малых напряжениях происходила потеря адгезии частиц стекловолокна с полимерной матрицей у концов частиц наполнителя, главным образом, в тех зонах, где частицы волокна находятся близко друг к другу (из-за повышенной концентрации напряжений). При этом наблюдалось разрушение отдельных частиц стекловолокна. Повышение напряжения приводило к увеличению области потери адгезии вдоль частиц волокна. При дальнейшем увеличении напряжения наблюдали хрупкое разрушение полимерной матрицы. Для образцов, кондиционированных при относительной влажности 50% в течение недели, при высоких напряжениях происходило пластическое разрушение полимерной матрицы с образованием микротрещин (крейзов) и бόльшим количеством разрушенных частиц стекловолокна.

     Как было отмечено выше, увеличение влажности ПА и их композиций при кондиционировании во влажной среде вызывает значительное повышение относительного удлинения и ударопрочности, однако, сразу после изготовления отливки из ПА, особенно наполненных, могут иметь повышенную склонность к растрескиванию [258]. Это особенно опасно для деталей, содержащих металлическую арматуру.

      
        

Влияние влажности на вторичную кристаллизацию

     Хотя алифатические ПА относятся к быстро кристаллизующимся термопластам, в литьевых деталях при их длительном кондиционировании и эксплуатации в условиях повышенных температур может происходить увеличение степени кристалличности (вторичная кристаллизация), что, ведет к увеличению усадки, и, наряду с другими рассмотренными выше явлениями (набухание и пр.), оказывает влияние на размерные изменения.

     В ПА, наполненном стекловолокном, наиболее интенсивно вторичная кристаллизация протекает при малой влажности среды, а при повышении влажности вторичная кристаллизация замедляется (таблица 26) [141].

         

     

Таблица 26. Абсолютное изменение степени кристалличности и относительное изменение массы литьевых образцов из композиции ПА6 + 30% вес. короткого стекловолокна после кондиционирования в течении 1000 часов в вакууме и во влажной воздушной среде [141].

      
     
   

Сшивание и гидролиз

     При длительном воздействии повышенной температуры во влажной среде происходят конкурирующие процессы изменения молекулярной массы ПА: сшивание, вследствие которого повышается ММ, или гидролиз, который ведет к уменьшению ММ (см. раздел 3).

     Согласно работе [141], после кондиционирования в течении 1000 часов при температуре 85 оС деталей из ПА6, содержащего 30% короткого стекловолокна, процесс сшивания происходил наиболее интенсивно при малой (10%) относительной влажности воздушной среды (таблица 27). Увеличение относительной влажности воздуха до 50% снижало уровень сшивания, тогда как при относительной влажности воздуха 85% наблюдался процесс гидролиза.

     Как сшивание, так и гидролиз вызывают изменение напряженно-деформированного состояния отливок: остаточных напряжений, коробления, а также линейных размеров.

                  

            

Таблица 27. Влияние относительной влажности воздуха на изменение ММ литьевых образцов из композиции ПА6 + 30% вес. короткого стекловолокна после кондиционирования в течении 1000 часов при температуре 85 оС [141].  

       
      
   

Кондиционирование литьевых деталей из ПА в кипящей воде

     Кривые напряжение-деформация ПА зависят от конечной влажности отливок, при этом, согласно [430], при растяжении и изгибе образцов из ПА6 на эти кривые практически не оказывает влияние тип влажной среды (влажный воздух, вода, кипящая вода), в которой происходит кондиционирование образцов. Однако, в стандарте ИСО 1110 [410] отмечено, что в общем случае результаты механических испытаний ПА могут изменяться в зависимости от условий кондиционирования, даже при одинаковом содержании воды в образцах.

     Кондиционирование литьевых деталей из ПА6 и ПА66 в кипящей воде («вываривание») является распространенным методом стабилизации их размеров [271, 387, 431]. Время кипячения увеличивают при повышении толщины стенки деталей и уменьшении равновесного водопоглощения материала [431]. Согласно [431] для ненаполненных ПА6 и ПА66 время кипячения до достижения содержания воды 2,5% – 3,0% составляет 30 минут на каждый 1 мм толщины стенки детали (данная рекомендация применима при толщинах до 3 мм). По данным [271] время кондиционирования ненаполненного ПА66 в кипящей воде до содержания воды 3% составляет при толщинах стенки 4 мм – ок. 20 часов, 8 мм – ок. 30 часов. Для наполненных ПА6 и ПА66 целевое значение содержания воды при определении условий кондиционирования деталей меньше, чем для наполненных (1,5% по [432]), однако скорость диффузии воды в этом случае меньше, чем в ненаполненном материале (см. раздел 5.1).

     Кипящая вода существенно ускоряет процесс кондиционирования, но из-за разницы модулей упругости слоев отливки с разным содержанием влаги, в процессе кондиционирования могут существенно повышаться остаточные напряжения в детали, и может увеличиваться ее коробление. Для уменьшения градиента содержания воды в направлении толщины стенки детали время кондиционирования в кипящей или горячей воде должно быть достаточно большим, что повышает опасность гидролиза ПА. Для выявления негативного влияния гидролиза на эксплуатационные характеристики деталей после кипячения необходимо проводить специальные исследования.

     Для кипячения полиамидных деталей также используют растворы солей, причем концентрацию соли выбирают с учетом значения равновесного водопоглощения конкретной марки материала [271]. Для ненаполненных ПА6 или ПА66 в кипящую воду добавляют 5–15 г/л карбоната натрия (Na2CO3) или гидрата натрия (H2NaO+), а также 5–10 г/л ПАВ [431].

     В [271] рассмотрен метод кипячения ПА деталей в растворе 1,25 кг/л ацетата калия (температура кипения такого раствора составляет 120 оС), время кипячения при 120 оС для ненаполненного ПА66 составляет при толщине стенки детали 2 мм – ок. 8 часов, 6 мм – ок. 60 часов.

     Кондиционирование отливок из ПА в горячей или кипящей воде может вызвать миграцию стабилизаторов в водную среду, что соответственно приводит к снижению долговечности деталей. Кипячение и длительное кондиционирование деталей, полученных из наполненных ПА, может негативно влиять на адгезию наполнителя с ПА матрицей [119], что ухудшает эксплуатационные характеристики материала. Недостатком кипячения в растворе ацетата калия является высокая стоимость соли и необходимость поддерживать постоянную концентрацию соли в процессе кипячения [271]. В [432] отмечена возможность негативного влияния кипячения на качество поверхности деталей из наполненных ПА.

     Таким, образом, возможные негативные последствия кондиционирования ПА, в том числе наполненных, в горячей или кипящей воде, а также в рассмотренных выше растворах солей необходимо оценивать в каждом конкретном случае.

     Если кипячение по каким-то причинам неприменимо, для кондиционирования деталей из ПА может быть использована влажная воздушная среда, но при этом время кондиционирования существенно увеличивается [432].  

                  

     

Литература

   1. Kohan M.I., Mestemacher S.A., Pagilagan R.U., Redmond K. Polyamides // Ullmann's encyclopedia of industrial chemistry. Wiley-VCH Verlag, 2002.
   2. Карнаухов Б.Г., Полетаев В.А., Лунин А.С. Стеклонаполненный полиамид 6 в нагруженных деталях подкапотного пространства транспортных средств // Пласт. массы. 1996. № 5. - C. 23 - 24.
   3. CoreTech System Co., Ltd. https://www.moldex3d.com . 2019.
   4. What’s new in Moldex3D R17. CoreTech System Co., Ltd. 2019. – 83 p.
   5. Нелсон У.Е. Технология пластмасс на основе полиамидов. - М.: Химия, 1979. - 256 с.
   6. Kohan M.I. Nylon plastics handbook. – Munich: Carl Hanser Verlag, 1995. – 631 p.
   7. Modern plastics handbook / Ed. by C.A. Harper. McGraw-Hill, 2000. - P. 1.18 - 1.22, 1.59 - 1.60.
   8. Page I.B. Polyamides as engineering thermoplastic materials. Rapra Technology, 2000. – 144 p.
   9. Koning C., Teuwen L. Polyamides 4.10 and 4.12: Potentially new engineering plastics // 58th SPE ANTEC Tech. Papers. 2000. - P. 1562 - 1567.
   10. Ren M., Mo Z., Chen Q., Song J., Wang  S., Zhang H., Zhao Q. Crystallization kinetics and morphology of nylon 1212 // Polymer. 2004. V. 45, № 10. – P.  3511 – 3518.
   11. Palmer R.J. Polyamides, plastics // Kirk-Othmer encyclopedia of chemical technology. 5th edition. John Wiley & Sons, 2005. V. 19. – P. 772 – 797.
  
12. Alperstein D., Knani D., Goichman A., Narkis M. Determination of plasticizers efficiency for nylon by molecular modeling // Polymer Bull. 2012. V. 68, № 7. – P. 1977 – 1988.
   13. Pagacz J., Raftopoulos K.N., Leszczyńska A., Pielichowski K. Bio-polyamides based on renewable raw materials // J. Therm. Anal. Calorimetry. 2015. V. 123, № 2. – P. 1225 – 1237.
   14. Grilamid XE 4180 nat. EMS-GRIVORY, 2016. – 2 p.
   15. Grilamid XE 4181 black. EMS-GRIVORY, 2016. – 2 p.
   16. Gilbert M. Aliphatic polyamides // Brydson’s plastics materials. 8th edition, Chapter 18 / Ed. by. M. Gilbert. Elsevier Ltd., 2017. – P. 487 – 511.
   17. CRC handbook of chemistry and physics. 97th edition / Ed. by W.M. Haynes. CRC Press, Taylor & Francis Group, LLC, 2017. - 2643 p.
   18. Kyriacos D. High-temperature engineering thermoplastics // Brydson’s plastics materials. 8th edition, Chapter 21 / Ed. by. M. Gilbert. Elsevier Ltd., 2017. – P. 545 - 615.
   19. TECHNYL B 218 BLACK 21N. Technical datasheet. Solvay Engineering Plastics, 2018. – 6 p.
   20. Prospector, 2019, https://materials.ulprospector.com
   21. Shandong Guangyin New Materials, 2019. https://www.gtchems.com/
   22. Kyulavska M., Toncheva-Moncheva N., Rydz, J. Biobased polyamide ecomaterials and their susceptibility to biodegradation // Handbook of ecomaterials / Ed. by L. Myriam, T. Martínez, O.V. Kharissova, B.I. Kharisov.  Springer Nature Switzerland AG, 2019. – P. 2901 – 2934.
   23. Processing of VESTAMID L, D, E and Terra. Evonik Industries AG, 2011. – 8 p.
   24. DSM, 2019. https://www.dsm.com
   25. Rinberg R., Hartmann T., Nikiforov A., Doynikov A., Volfson S., Kroll L. Investigation of bio-based polyamide with short fibers for lightweight structures // Tech. Lightw. Struct. 2017. V. 1, № 2. - P. 147 – 156.
   26. Fink J.K. High performance polymers. – Norwich: William Andrew Inc., 2008. - P. 391 - 422.
   27. DIN EN ISO 1043-1-2016.  Plastics - Symbols and abbreviated terms - Part 1: Basic polymers and their special characteristics.
   28. EcoPaXX Q150-D. Property data. DSM, 2017. – 2 p.
   29. Курашев В.В. Полиамиды // Энциклопедия полимеров. Т. 2. - М.: Советская энциклопедия, 1974. - С. 736 - 746.
   30. Wypych G. Handbook of fillers. 2nd edition. ChemTec Publishing, Plastics Design Library, 2000. - 890 p.
   31. Murphy J. Additives for plastics handbook. 2nd edition. Elsevier, 2001. - 469 p.
   32. Функциональные наполнители для пластмасс / Под ред. М. Ксантоса. Пер. с англ. под ред. В.Н. Кулезнева. - СПб.: Научные основы и технологии, 2010. - 462 с.
   33. Malloy R.A. Plastic part design for injection molding: An introduction. 2nd edition. - Munich, Cincinnati: Hanser Publishers, Hanser Publications, 2010. - 549 p. (перевод первого издания: Мэллой Р. Конструирование пластмассовых изделий для литья под давлением. Перевод с англ. под ред. В.А. Брагинского, Е.С. Цобкалло, Г.В. Комарова. – СПб: Профессия, 2006. - 512 с.)
   34. Fu S.Y., Mai Y.W., Lauke B. Science and engineering of short fibre reinforced polymer composites. 2nd edition. Woodhead Publishing, Elsevier, 2019. - 456 p.
   35. Ning H., Lu N., Hassen A.A., Chawla K., Selim M., Pillay S. A review of long fibre-reinforced thermoplastic or long fibre thermoplastic (LFT) composites //  Int. Mater. Rev. 2019. Online publication. - P. 1 – 25.
   36. Rebouillat S. Aramid // High-performance fibres / Ed. by J.W.S. Hearle. Woodhead Publishing, CRC Press, 2001. – P. 23 – 61.
   37. Jassal M., Ghosh S. Aramid fibres - an overview // Indian J. Fibre Text. Res. 2002. V. 27, №. 3. – P. 290 – 306.
   38. Михайлин Ю.А. Волокнистые полимерные композиционные материалы в технике. - СПб.: Научные основы и технологии, 2013. - 720 с.
   39. Ertekin M. Aramid fibers // Fiber technology for fiber-reinforced composites / Ed. by M.O. Seydibeyoglu, A.K. Mohanty, M. Misra. Woodhead Publishing, Elsevier Ltd., 2017. – P. 153 – 167.
   40. Sun Q., Li W. Inorganic-whisker-reinforced polymer composites: Synthesis, properties and applications. CRC Press, 2019. – 326 p.
   41. Stanyl TS271P4. Property data. DSM, 2017. – 1 p.
   42. Balow M.J., Fuccella D.C. Hybridization of reinforcement to optimize part performance and molding in reinforced thermoplastics // Polymer Plast. Tech. Eng. 1983. V. 20, № 1. - P. 23 - 33.
   43. Markarian J. Impact modifiers: how to make your compound tougher. Plast. Add. Compound. 2004. V. 6, № 3. – P. 46 – 49.
   44. Alsewailem F.D., Gupta, R.K. Effect of impact modifier types on mechanical properties of rubber-toughened glass-fibre-reinforced­nylon 66 // Can. J. Chem. Eng. 2008. V. 84, № 6. – P. 693 – 703.
   45. Саморядов А.В., Сигейкин Г.И., Кацевман М.Л. Исследование усталостной выносливости стеклонаполненных полиамидов // Пласт. массы. 2013. № 1. – С. 19 – 23.
   46. Патент РФ 2618255. Саморядов А.В. Способ получения стеклонаполненной полиамидной композиции и стеклонаполненная полиамидная композиция. 2017.
   47. Mun H.J., Cha S.H., Choi P.S., Kim J.I., Ryu S.H. Correlation between compounding sequence and the properties of glass fiber-reinforced nylon-6,6 composite // Polymer Eng. Sci. 2019. V. 59. – P. 155 – 161.
   48. Перов Б.В. Термопласты, наполненные волокнами // Термопласты конструкционного назначения / Под ред. Е.Б. Тростянской. - М.: Химия, 1975. – С. 187 – 216.
   49. Иванова Г.И., Бокарева Э.З., Федотова М.Д., Шинкоренко Е.В., Сафонова З.Т. Некоторые вопросы улучшения свойств стеклонаполненных полиамидов // Полиамидные конструкционные материалы. Сборник научных трудов. - М.: НИИТЭХИМ, 1986. - С. 30 - 37.
   50. Кадыков В.Г. Инженерные термопластичные материалы // Полим. материалы. 2004. № 3. – С. 12, 14; № 5. - С. 26, 28 - 29; № 6. – С. 22 - 24.
   51. Crowson R.J., Folkes M.J. Rheology of short glass fiber-reinforced thermoplastics and its application to injection molding. II. The effect of material parameters // Polymer Eng. Sci. 1980. V. 20. – P. 934 – 940.
   52. Shenoy A.V. Rheology of filled polymer systems. – Dordrecht, Boston, London: Kluwer Academic Publishers, 1999. - 489 p.
   53. Gupta R.K. Polymer and composite rheology. 2nd edition. – N.Y., Basel: Marcel Dekker Inc., 2000. - 390 p.
   54. Kagan V. Understanding of a new paradigm in high modulus nylon 6 grades for load bearing and lightweight applications // J. Inj. Mold. Tech. 2002. V. 6, № 1. - P. 18 - 36.
   55. Барвинский И.А., Барвинская И.Е. Проблемы литья под давлением изделий из ПМ: недолив // Полим. материалы. 2011. № 1. - С. 42 - 46; № 2. - С. 32-35.
   56. Цвайфель Х., Маей Р. Д., Шиллер М. Добавки к полимерам: Спр. / Пер. с англ. под ред. В.Б. Узденского, А.О. Григорова. СПб.: ЦОП «Профессия», 2010. - 1144 с.
   57. Калинчев Э.Л., Саковцева М.Б. Эффективное литье под давлением полимерных материалов со смазками // Полимерные материалы. 2014. № 7. - С. 12, 14 - 26.
   58. Патент США 7910652. Schwitter P., Stoepelmann G., Stolarz A., Thullen H. Polyamide molding materials with an improved flowability, the production thereof and its use. EMS-CHEMIE AG. 2009.
   59. Никифоров А.А., Вольфсон С.И., Охотина Н.А. Ринберг Р., Кролл Л. Влияние технологических добавок на свойства стеклонаполненных композиций на основе биобазированного полиамида 1010 // Пласт. массы. 2016. № 5 – 6. – С. 43 – 48.  
   60. Malkin A.Y. Rheology of filled polymers // Filled polymers I: Science and technology (Advances in polymer science. V. 96) / Ed. by. N.S. Enikolopyan. Springer-Verlag, 1990. – P. 69 – 97.
   61. Barnes H.A. A handbook of elementary rheology. - Aberystwyth: Institute of Non-Newtonian Fluid Mechanics, University of Wales, 2000. - 200 p.
   62. Chow M.K., Zukoski C.F. Gap size and shear history dependencies in shear thickening of a suspension ordered at rest // J. Rheol. 1995. V. 39, V. 1. – P. 15 – 32.
   63. Малкин А.Я., Исаев А.И. Реология: Концепции, методы, приложения. – СПб: Профессия, 2007. - 558 с.
   64. Chung Y., Kato K., Otake N. Flow property and defect generation during mold cavity filling stage in ceramic injection molding // Seikei-Kakou. 1999. V. 11, № 6. - P. 462 - 470.
   65. Калинчев Э.Л., Саковцева М.Б. Технологические свойства и рациональный марочный ассортимент полиамидов для переработки // Полиамидные конструкционные материалы. Сборник научных трудов. - М.: НИИТЭХИМ, 1986. - С. 150 - 161.
   66. Akay M., Barkley D. Processing-structure-property interaction in injection moulded glass-fibre reinforced polypropylene // Compos. Struct. 1985. V. 3. - P. 269 - 293.
   67. Барвинский И.А., Барвинская И.Е. Проблемы литья под давлением изделий из ПМ: неустойчивое заполнение формы // Полим. материалы. 2009. № 8. - С. 14 - 21.
   68. Барвинский И.А., Барвинская И.Е., Дувидзон В.Г. Дефекты деталей из термопластов при литье под давлением: «Следы течения». V Международный инструментальный саммит. Москва. 3 июня 2010. Препринт. - С. 1 – 7.
   69. Лапшин В.В. Основы переработки термопластов литьем под давлением. - М.: Химия, 1974. - 270 с.
   70. Tanner R.I. A theory of die-swell // J. Polymer Sci. 1970. V. A8, № 12. – P. 2067 – 2078.
   71. Malkin A.Y., Goncharenko V.V., Malinovskii V.V. Barus effect in polymer flows through cylindrical and flat dies // Polymer Mech. 1977. V. 12, № 3. - P. 439 – 444.
   72. Sirisinha C. A review of extrudate swell in polymers // J. Sci. Soc. Thailand. 1997. V. 23. – P. 259 – 280.
   73. Tanner R.I. A theory of die-swell revisited // J. Non-Newtonian Fluid Mech. 2005. V. 129, № 2. – P. 85 – 87.
   74. Wang K. Die swell of complex polymeric systems // Viscoelasticity. From theory to biological applications // Ed. by J. De Vicente. - London: IntechOpen Ltd., 2012. – P. 77 – 96.
   75. Muenstedt H., Schwarzl F.R. Deformation and flow of polymeric materials. – Berlin, Heidelberg: Springer-Verlag, 2014. – 558 p.
   76. Володин В.П. Технология производства профильных изделий. Непрерывное формование из расплава. – СПб.: Профессия, 2019. – 272 с.
   77. Nishimura T., Kataoka, T. Die swell of filled polymer melts // Rheol. Acta. 1984. V. 23, № 4. – P. 401 – 407.
   78. Liang J.-Z. The melt elastic behavior of polypropylene/glass bead composites in capillary flow // Polymer Test. 2002. V. 21. - P. 927 – 931.
   79. Stabik J. Influence of filler particle geometry on die swell // Int. Polymer Process. 2004. V. 19, № 4. – P. 350 – 355.
   80. Jain N.S., Barry C.M.F. Criteria for flow instabilities in end-gated injection molds // 59th SPE ANTEC Tech. Papers. 2001. - P. 471 - 475.
   81. Oda K., White J.L., Clark E.S. Jetting phenomena in injection mold filling // Polymer Eng. Sci. 1976. V. 16. - P. 585 - 592.
   82. Jain N.S. Flow instabilities in end-gated injection molds. M.S. Thesis. University of Massachusetts Lowell, 2001. – 69 p.
   83. Akay M., Barkley D. Jetting and fibre degradation in injection moulding of glass-fibre reinforced polyamides // J. Mater. Sci.  1992. V. 27, № 21. - P. 5831 - 5836.
   84. Complet long fiber reinforced composites molding guidelines & tips. PlastiComp, Inc., 2019. – 3 p.
   85. Maspoch M.L., Ferrando H.E., Velasco J.I. Characterisation of filled and recycled PA6 // Macromol. Symp. 2003. V. 194, № 1. – P. 295 – 304.
   86. Гордон М.Дж. Управление качеством литья под давлением. - СПб.: Научные основы и технологии, 2012. - 824 с.
   87. Hassan A., Yahya R., Yahaya A.H., Tahir A.R.M., Hornsby P.R. Tensile, impact and fiber length properties of injection-molded short and long glass fiber reinforced polyamide 6,6 composites // J. Reinforc. Plast. Compos. 2004. V. 23. – P. 969 - 986.
   88. Hollin J., Miller D., Vautour D. A comparison of transverse properties of 50% short and long glass fiber reinforced nylon 6/6 resin // J. Reinforc. Plast. Compos. 1998. V. 17, № 18. – P. 1617 – 1624.
   89. Chawla K.K. Composite materials: science and engineering. 3rd edition. – N.Y.: Springer Science+Business Media, 2012. - 542 p.
   90. Симонов-Емельянов И.Д., Кулезнев В.Н. Основы создания композиционных материалов: Учебное пособие. -М.: МИХМ, 1986. - 86 с.
   91. Fakirov S. Fundamentals of polymer science for engineers. – Weinheim: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2017. – 386 c.
   92. Bader M.G., Collins J.F. The effect of fibre-interface and processing variables on the mechanical properties of glass-fibre filled nylon 6 // Fibre Sci. Tech. 1983. V. 18, № 3. – P. 217 – 231.
   93. Bailey R.S., Davies M., Moore D.R. Processing property characteristics for long glass fibre reinforced polyamide // Composites. 1989. V. 20, № 5. – P. 453 – 460.
   94. Kagan V.A, McPherson R., Chung J.S. An advanced high modulus (HMG) short glass-fiber reinforced nylon 6: Part I – Role and kinetic of fiber-glass reinforcements // J. Reinforc. Plast. Compos. 2003. V. 22, № 11. - P. 1035 - 1044.
   95. Thomason J.L. The influence of fibre length, diameter and concentration on the modulus of glass fibre reinforced polyamide 6,6 // Composites. 2008. V. A39. - P. 1732 - 1738.
   96. Lu M., Malloy R. The effect of recycling history on the performance of injection molded neat, filled and reinforced Nylon 6 formulations // J. Inj. Mold. Tech. 1999. V. 3, № 1. - P. 39 - 46.
   97. Casado J.A., Carrascal I., Diego S., Polanco J.A., Gutierrez-Solana F., Garcıa A. Mechanical behavior of recycled reinforced polyamide railway fasteners // Polymer Compos. 2010. V. 31, № 7. - P. 1142 - 1149.
   98. Bailey R., Kraft H. A study of fibre attrition in the processing of long fibre reinforced thermoplastics // Int. Polymer Process. 1987. V. 2, № 2. – P. 94 – 101.
   99. Handbook of composite reinforcements / Ed. by S.M. Lee. VCH Publishers, 1993. 732 p.
   100. O’Regan D., Akay M. The distribution of fibre lengths in injection moulded polyamide composite components // J. Mater. Process. Tech. 1996. V. 56. - P. 282 - 291.
   101. Hassan A., Hornsby P.R., Folkes M.J. Structure–property relationship of injection-molded carbon fibre-reinforced polyamide 6,6 composites: the effect of compounding routes // Polymer Test. 2003. V. 22. - P. 185 - 189.
   102. Lafranche E., Krawczak P., Ciolczyk J.P., Maugey J. Injection moulding of long glass fiber reinforced polyamide 66: Processing conditions /microstructure/ flexural properties relationship // Adv. Polymer Tech. 2005. V. 24, № 2. - P. 114 – 131.
   103. Celstran. Long fiber reinforced thermoplastics. Injection molding guide. Ticona Celstran, Inc., 1999. – 27 p.
   104. Yu Z., Brisson J., Ait-Kadi A. Prediction of mechanical properties of short kevlar fiber-nylon-6,6 composites // Polymer Compos. 1994. V. 15, № 1. – P. 64 – 73.
   105. Mold design and processing conditions. A guide to processing long fiber specialty compounds. RTP Company, (2019). – 6 p.
   106. Quick guide to injection molding. Long fiber thermoplastics. Solvay Specialty Polymers, 2016. - 2 p.
   107. Injection moulding LFT long fibre thermoplastics. EMS-GRIVORY, 2011. – 15 p.
   108. Huang C.-T., Tseng, H.-C. Simulation prediction of the fiber breakage history in regular and barrier structure screws in injection molding // Polymer Eng. Sci. 2017. V. 58. – P. 452 – 459.
   109. Karger-Kocsis J. Structure and fracture mechanics of injection-molded composites // Wiley encyclopedia of composites. 2nd edition / Ed. by L. Nicolais, A. Borzacchiell. John Wiley & Sons, Inc., 2012. - P. 1 – 14.
   110. Hoppe K., Vietor B. How to mold long fiber reinforced thermoplastics // Plast. Tech. 2014. V. 60, № 12. – P. 64 – 68.
   111. Teixeira D., Giovanela M., Gonella L.B., Crespo J.S. Influence of flow restriction on the microstructure and mechanical properties of long glass fiber-reinforced polyamide 6.6 composites for automotive applications // Mater. Des. 2013. V. 47. - P. 287 – 294.
   112. Injection moulding of long glass fibre reinforced polyamide 6-6: guidelines to improve flexural properties // eXPRESS Polymer Lett. 2007. V. 1, № 7. – P. 456 – 466.
   113. Phelps J.H. Processing-microstructure models for short- and long-fiber thermoplastic composites. Ph.D. Dissertation. University of Illinois at Urbana-Champaign, 2009. – 198 p.
   114. Phelps J.H., Abd El-Rahman, A.I., Kunc V., Tucker C. L. A model for fiber length attrition in injection-molded long-fiber composites // Composites. Appl. Sci. Manuf. 2013. V. A51. – P. 11 – 21.
   115. Барвинский И.А. Неоднородность структуры литьевых деталей из термопластов и ее влияние на качество. Техническая конференция «Пресс-формы, технологии, оборудование». Москва. 19 мая. 2019.
   116. Hatch B. The troubleshooter, Part 35: Glass-filled nylon parts // Inj. Mold. Mag. 1999. № 11. – P. 116 - 118.
   117. Гастров Г. Конструирование литьевых форм в 130 примерах / Под ред. Э. Линднера, П. Унгера. Пер. с нем. под ред. А.П. Пантелеева, А.А. Пантелеева. – СПб: Профессия, 2006. - 336 с.
   118. Kerkstra R., Brammer S. Injection molding advanced troubleshooting guide: The 4M approach. – Munich, Cincinnati: Hanser Publishers, Hanser Publications, 2018. - 491 p.
   119. A processing guide for injection molding. Durethan polyamide. LANXESS Corp., 2005. – 65 p.
   120. Zytel GRZ nylon resin. Molding guide. DuPont Engineering Polymers, 1995. – 21 p.
   121. DuPont Zytel and Minlon nylon resins. Molding guide. DuPont, 2017. – 32 p.
   122. DuPont Zytel HTN high performance polyamide resin. Molding guide. DuPont, 2016. – 22 p.
   123. Processing VESTAMID HT plus injection molding. Evonik Industries AG, 2012. - 16 p.
   124. Synventive Molding Solutions, 2019. https://www.synventive.com/Long_Glass_Fiber.aspx 
   125. HRSflow, 2019 https://www.hrsflow.com/eng/soluzioni/long-fiber.php
   126. Runipsys, 2019. https://runipsys.com/solutions/long-glass-fiber
   127. Darlington M.W., McGinley P.L., Smith G.R. Structure and anisotropy of stiffness in glass fibre-reinforced thermoplastics // J. Mater. Sci. 1976. V. 11. - P. 877 - 886.
   128. White J.R. Short fibre filled thermoplastics // Short fibre-polymer composites / Ed. by S.K. De, J.R. White. Woodhead Publishing, 1996. – P. 21 – 53.
   129. Hine P.J., Duckett R.A., Caton-Rose P., Coates P.D. Fibre orientation structures and their effect on crack resistance of injection moulded transverse ribbed plate // Plast. Rubb. Compos. 2004. V. 33, № 1. - P. 43 - 53.
   130. Zhou Y., Mallick P.K. Fatigue performance of injection-molded short e-glass fiber reinforced polyamide-6,6. II. Effects of melt temperature and hold pressure // Polymer Compos. 2011. V. 32, № 2. - P. 268 – 276.
   131. Mortazavian S., Fatemi A. Fatigue behavior and modeling of short fiber reinforced polymer composites: A literature review // Int. J. Fatigue. 2015. V. 70. – P. 297 – 321.
   132. RTP Company, 2019. https://web.rtpcompany.com/
   133. Darlington M.W., Mcginley P.L. Fibre orientation distribution in short fibre reinforced plastics // J. Mater. Sci. 1975. V. 10, № 5. - P. 906 – 910.
   134. Malzahn J.C., Schultz J.M. Transverse core fiber alignment in short-fiber injection-molding // Compos. Sci. Tech. 1986. V. 25, № 3. – P. 187 – 192.
   135. McClelland A.N., Gibson A.G. Rheology and fibre orientation in the injection moulding of long fibre reinforced nylon 66 composites // Compos. Manuf. 1990. V. 1, № 1. – P. 15 – 25.
   136. Toll S., Andersson P.-O. Microstructure of long- and short-fiber reinforced injection molded polyamide // Polymer Compos. 1993. V. 14, № 2. – P. 116 – 125.
   137. Bijsterbosch H., Gaymans R.J., Polyamide 6-long glass fiber injection moldings // Polymer Compos. 1995. V. 16, № 5. – P. 363 – 369.
   138. Bernasconi A., Davoli P., Basile A., Filippi A. Effect of fibre orientation on the fatigue behaviour of a short glass fibre reinforced polyamide-6 // Int. J. Fatig. 2007. V. 29, № 2. - P. 199 – 208.
   139. Zhou Y, Mallick P.K. Fatigue performance of an injection-molded short E-glass fiber-reinforced polyamide 6,6. I. Effects of orientation, holes, and weld line // Polymer Compos. 2006. V. 27. – P. 230 – 237.
   140. Mortazavian S., Fatemi A. Effects of fiber orientation and anisotropy on tensile strength and elastic modulus of short fiber reinforced polymer composites // Composites. 2015. V. B72. – P. 116 – 129.
   141. Illing T., Schossig M., Bieroegel C., Langer B., Grellmann W. Hygrothermal ageing of injection-moulded PA6/GF materials considering automotive requirements // Deformation and fracture behaviour of polymer materials (Springer series in materials science. V. 247) / Ed. by W. Grellmann, B. Langer. Springer International Publishing AG, 2017. – P. 405 – 419.
   142. Mavridis H., Hrymak A.N., Vlachopoulos, J. Deformation and orientation of fluid elements behind an advancing flow front // J. Rheol. 1986. V. 30. № 3. - P. 555 - 563.
   143. Kamal M.R. Injection molding: Introduction and general background // Injection molding: Technology and fundamentals / Ed. by M.R. Kamal, A. Isayev, S.-J. Liu. Hanser, 2009. - P. 3 - 70.
   144. Remond Y., Vedrines M. Measurement of local elastic properties of injection moulded polymer structures by analysis of flexural resonant frequencies. Applications in POM, PA66, filled PA 66 // Polymer Test. 2004. V. 23. - P. 267 – 274.
   145. Monge G., Vincent M., Haudin J.-M. Determination of mineral filler orientation in reinforced thermoplastics by x-ray diffraction // Makromol. Chem. Macromol.  Symp. 1987. V. 9, № 1. – P. 1 – 8.
   146. Suh C.H., White J.L. Talc-thermoplastic compounds: particle orientation in flow and rheological properties // J. Non-Newtonian Fluid Mech. 1996. V. 62. - P. 175-206.
   147. Folgar F. Fiber orientation distribution in concentrated suspensions: A predictive model. PhD Dissertation. University of Illinois at Urbana-Champaign, 1983. - 165 p.
   148. Folgar F., Tucker C.L. Orientation behavior of fibers in concentrated suspensions // J. Reinforc. Plast. Compos. 1984. V. 3, № 2. - P. 98 – 119.
   149. Advani S.G., Tucker C. L. The use of tensors to describe and predict fiber orientation in short fiber composites // J. Rheol. 1987. V. 31, № 8. – P. 751 – 784.
   150. Advani S.G., Tucker C.L. Closure approximations for threedimensional structure tensors // J. Rheol. 1990. V. 34, № 3. - P. 367 – 386.
   151. Wang M.-L., Chang R.-Y., Hsu C.-H. Molding Simulation: Theory and practice. Carl Hanser Verlag, Munich 2018. - 513 p.
  
152. J.G., Solymossy B. Effect of glass bead content and diameter on shrinkage and warpage of injection-molded PA6 // Polymer Eng. Sci. 2009. V. 49, № 11. - P. 2218 - 2224.
   153. Akay M., Barkley D. Fibre orientation and mechanical behaviour in reinforced thermoplastic injection mouldings // J. Mater. Sci. 1991. V. 26. - P. – 2731 - 2742.
   154. Perumal V., Gupta R.K., Bhattacharya S.N., Costa F.S. Fiber migration in shear flow: Model predictions and experimental validation // Polym. Compos. 2019. Wiley Online Library. DOI 10.1002/pc.25219
   155. Morris J.F., Boulay F. Curvilinear flows of noncolloidal suspensions: The role of normal stresses // J. Rheol. 1999. V. 43, № 5. - P. 1213 – 1237.
   156. Leighton D., Acrivos A. The shear-induced migration of particles in concentrated suspensions // J. Fluid Mech. 1987. V. 181. - P. 415 - 439.
   157. Guide to surface defects on thermoplastic injection-molded parts. – Luedenscheid: Kunststoff-Institut Luedenscheid, K.I.M.W. NRW GmbH, 2001. - 130 p.
   158. Tseng H.-C., Chang R.-Y., Hsu C.-H. Predictions of fiber concentration in injection molding simulation of fiber-reinforced composites // J. Thermopl. Compos. Mater. 2018. V. 31, № 11. – P. 1529 - 1544.
   159. Барвинский И.А. Проблема неравномерного, низкого и высокого блеска изделий при литье термопластов под давлением. 4-й международный семинар «Современные технологии литья пластмасс», Санкт-Петербург, 4-5 октября 2017. Препринт. - С. 1 – 10.
   160. Troubleshooting injection moulding. An Arburg guide / Ed. by V. Goodship. Rapra Technology Ltd., 2004. - 138 p.
   161. Improving the surface finish of reinforced thermoplastics. SABIC Innovative Plastics, 2008. - 7 p.
   162. Elton N.J. Surface finish and microroughness of filled nylon injection mouldings // Reflectometry Application Note № 7. Surfoptic Ltd., 2008. – 6 p.
   163. Gnatowski A. Influence of injection moulding condition and annealing on thermal properties, structure, color and gloss of composite nylon 6 with glass beads // Compos. Theory Pract. 2012. V. 12, № 2. - P. 115 – 120.
   164. Teixeira D., Giovanela M., Gonella L.B., Crespo, J. S. Influence of injection molding on the flexural strength and surface quality of long glass fiber-reinforced polyamide 6.6 composites // Mater. Des. 2015. V. 85. – P. 695 – 706.
   165. Legrix A, Fugler A, Greenhill D, Goodman R, Paynter C. Surface "marbling" in mineral filled nylon: origins and solutions. //  Proceedings of Injection Moulding. Barcelona, 18th-19th 2002. March. Rapra Technology Ltd., 2002.  - P. 231 - 242.
   166. Hagerman E.M. Weld-line fracture in molded parts // Plast. Eng. 1973. V. 29, № 10. - P. 67 - 69.
   167. Кузнецов В.В., Ушакова Н.Б., Половинкина Т.П., Паничев  В.Г. "Спаи" при литье под давлением изделий из термопластов. - М.:  НИИТЭХИМ. 1991. - 19 с.
   168. Nadkarni V.M.,Ayodhya S.R. Influence of knit-lines on the tensile properties of fiberglass reinforced thermoplastics // Polymer Eng. Sci. 1993. V. 33, № 6. - P. 358 - 367.
   169. Барвинский И.А., Барвинская И.Е. Проблемы литья под давлением изделий из ПМ: спаи // Полим. материалы. 2009. № 7. - С. 25-33.
   170. Kagan V. Optimized mechanical performance of welded and molded butt joints: Part II - Weld and knit lines integrity // J. Reinforc. Plast. Compos. 2003. V. 22, № 10. – P. 867 – 879.
   171. Kagan V.A., McPherson R., Chung J.S. An advanced high modulus (HMG) short glass-fiber reinforced nylon 6: Part II – Mechanical performance // J. Reinforc. Plast. Comp. 2003. V. 22, № 12. - P. 1049 - 1058.
   172. Quinn K.R., Duffy J.A., Ellis C.S. Reinforced thermoplastics: Understanding weld-line integrity. LNP Engineering Plastics Inc. Bulletin № 204. 1997. - 6 P.
   173. Meddad A., Fisa B. Weldline strength in glass fiber reinforced polyamide 66 // Polymer Eng. Sci. 1995. V. 35, № 11. - P. 893 - 901.
   174. Hashemi S.A., Ait-Kadi A., Carreau P.J. The influence of surface treatment of fibers on the properties of glass fiber/PA 6,6 composites // J. Polym. Eng. 2006. V. 26, № 1. - P. 1 - 19.
   175. Jong W.R., Wang K.K. Automatic interpretation of weld lines and air traps in injection molding by synthesizing deterministic and heuristic knowledge // 48th SPE ANTEC Tech. Papers. 1990. - P. 197 – 202.
   176. Akkerman R., Rekers G., Carleer B.D., Huetink J., Bulters M.J.H., Schepens H.A.J. Thermomechanical contact elements for healing in polymers // Contact mechanics, computational techniques. 1st Int. Conf. on Contact Mechanics / Ed. by M.H. Aliabadi, C.A. Brebbia. - Southampton: Computational Mechanics Publications, 1993. - P. 103 - 110.
   177. Roth S., Kuehnert I., Mennig G. Fiber orientation in weldline areas – Investigation of an air intake manifold // 61st SPE ANTEC Tech. Papers. – 2003. – P. 730 – 735.
   178. Ершов Л.А., Листков В.М., Мнацаканов С.С. Литье под давлением изделий сложной формы из наполненного полиэтилена. – Л.: ЛДНТП, 1979. - 20 с.
   179. Beall G. By design: Part design 301 – Weldlines // Inj. Mold. Mag. 2001. Apr.
   180. Sanschagrin B., Gauvin R., Fisa B., Vu-Khanh T. Weldlines in injection molded polypropylene: Effect of filler shape // J. Reinforc. Plast. Compos. 1990. V. 8. - P. 194 - 208.
   181. Kim S.-G., Suh N.P. Performance prediction of weldline structure in amorphous polymers // Polymer Eng. Sci. 1986. V. 26, № 17. - P. 1200 - 1207.
   182. Еникеев А.В., Казанков Ю.В., Миронов В.А. Моделирование формирования линии спая при литье пластмасс под давлением // Пласт. массы. 1997. № 7. - С. 33-38.
   183. De Gennes P.G. Reptation of a polymer chain in the presence of fixed obstacles // J. Chem. Phys. 1971. V. 55. - P. 572 - 579.
   184. Doi M., Edwards S.F. Dynamics of concentrated polymer systems. Part 2. Molecular motion under flow //  J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1978. V. 2, № 74, - P. 1802 – 1817.
   185. Russell T.P., Deline V.R., Dozier W.D., Felcher G.P., Agrawal G., Wool R.P., Mays J.W. Direct observation of reptation at polymer interfaces // Nature. 1993. V. 365. - P. 235 - 237.
   186. Pecorini T.J. A fracture mechanics approach to weld-line fracture in an amorphous cellulose acetate propionate // Polymer Eng. Sci. 1997. V. 37, № 2. - P. 308 - 314.
   187. Mennig G., Roth S., Kuehnert I. Verarbeitung von kurzfaserverstarkten Kunststoffen. Bindenaehte. Technischen Universitaet Chemnitz. 2004. – 25 S.
   188. Arif M. F., Meraghni F., Chemisky Y., Despringre N., Robert, G. In situ damage mechanisms investigation of PA66/GF30 composite: Effect of relative humidity // Composites. 2014. V. B58. – P. 487 - 495.
   189. Патент США 2191703. Anderson D.M. Method and means for eliminating the weld line during thermoplastic molding. 1940.
   190. Engineering plastics. Part and mold design: A design guide. LANXESS Corp., 2007. - 169 p.
   191. Kagan V. Optimized mechanical performance of welded and molded butt joints: Part I — Similarities and differences // J. Reinforc. Plast. Compos. 2003. V. 22, № 9. – P. 773 – 784.
   192. Yamada K., Tomari K., Ishiaku U.S., Hamada H. Evaluation of mechanical properties of adjacent flow weldline // Polymer Eng. Sci. 2005. V. 45. - P. 1180 - 1186.
   193. Nguyen-Chung T. Flow analysis of the weld line formation during injection mold filling of thermoplastics // Rheol. Acta. – 2004, V. 43. – P. 240 – 245.
   194. Yamada K., Tomari K., Harada T., Hamada H. Fracture behavor of weldline in polystyrene injection moldings // 60th SPE ANTEC Tech. Papers. 2002. – P. 3177 - 3181.
   195. Selden R. Effect of processing on weld line strength in five thermoplastics // Polymer Eng. Sci. 1997. V. 37, № 1. - P. 205 - 218.
   196. Fathi S., Behravesh A.H. Visualization of the flow history contours at the cross-section of a weld-line in an injected molded part // J. Appl. Polymer Sci. 2008. V. 109. - P. 412 - 417.
   197. Калинчев Э.Л., Калинчева Е.И., Саковцева М.Б. Оборудование для литья пластмасс под давлением: Расчет и конструирование. - М.: Машиностроение, 1985. - 256 с.
   198. Van Meulebeke G. Overflow tabs improve weld line strength in reinforced plastic components KetaSpire PEEK and AvaSpire PAEK. Technical bulletin. Solvay Specialty Polymers, 2013. – 2 p.
   199. Cox H.W., Mentzer C.C. Injection molding: The effect of fill time on properties // Polymer Eng. Sci. 1986. V. 26. – P. 488 – 498.
   200. Billon N., Giraudeau J., Bouvard J., Robert G. Mechanical behavior - Microstructure relationships in injection-molded polyamide 66 // Polymers. 2018. V. 10, № 10. Paper 1047. – P. 1 – 11.
   201. Murthy N.S., Kagan V.A., Bray R.G. Optimizing the mechanical performance in semi-crystalline polymers: Roles of melt temperature and skin-core crystalline morphology of nylon // J. Reinforc. Plast. Compos. 2003. V. 22, № 8. – P. 685 – 694.
   202. Ориентационные явления в растворах и расплавах полимеров / Под ред. А.Я. Малкина, С.П. Папкова. - М.: Химия, 1980. - 280 с.
   203. Oriented polymer materials / Edited by S. Fakirov. –Weinheim: WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2002. - 512 p.
   204. Massaro R., Roozemond P., D’Haese M., Van Puyvelde P. Flow-induced crystallization of polyamide-6 // Int. Polymer Process. 2018. V. 33, № 3. – P. 327 – 335.
   205. Seo J., Takahashi H., Nazari B., Rhoades A.M., Schaake R.P., Colby R.H. Isothermal flow-induced crystallization of polyamide 66 melts // Macromol. 2018. V. 51, № 11. – P. 4269 – 4279.
   206. Parodi E., Peters G., Govaert L. Structure-properties relations for polyamide 6, Part 2: Influence of processing conditions during Injection moulding on deformation and failure kinetics // Polymers. 2018. V. 10, № 7. Paper 779. – P. 1 – 20.
   207. Fichera A., Malta V., Marega C., Zannetti R. Temperature dependence of the polymorphous phases of nylon 6 // Makromol. Chem. 1988. V. 189, № 7. – P. 1561 – 1567.
   208. Radusch H.-J., Stolp M., Androsch R. Structure and temperature-induced structural changes of various polyamides // Polymer. 1994. V. 35, № 16. – P. 3568 – 3571.
   209. Cavallo D., Gardella L., Alfonso G. C., Portale G., Balzano L., Androsch R. Effect of cooling rate on the crystal/mesophase polymorphism of polyamide 6 // Coll. Polymer Sci. 2011. V. 289, № 9. - P. 1073 – 1079.
   210. Ferreira T., Lopes P.E., Pontes A.J., Paiva M.C. Microinjection molding of polyamide 6 // Polym. Adv. Tech. 2014. V. 25, № 8. – P. 891 – 895.
   211. Ramesh C. New crystalline transitions in nylons 4,6, 6,10, and 6,12 using high temperature X-ray diffraction studies // Macromol. 1999. V. 32, № 11. – P. 3721 – 3726.
   212. Mollova A., Androsch R., Mileva D., Schick C., Benhamida A. Effect of supercooling on crystallization of polyamide 11 // Macromol. 2013. V. 46, № 3. – P. 828 – 835.
   213. Jariyavidyanont K., Williams J.L., Rhoades A.M., Kuehnert I., Focke W., Androsch R. Crystallization of polyamide 11 during injection molding // Polymer Eng. Sci. 2017. V. 58. – P. 1053 – 1061.
   214. Hiramatsu N., Haraguchi K., Hirakawa S. Study of transformations among α, γ and γ-forms in nylon 12 by X-Ray and DSC // Jpn. J. Appl. Phys. 1983. V. 22 (1), № 2. – P. 335 – 339.
   215. Ramesh C. Crystalline transitions in Nylon 12 // Macromol. 1999. V. 32, № 17. – P. 5704 – 5706.
   216. Умарова И.О. Полиморфизм // Энциклопедия полимеров. Т. 2. - М., Советская энциклопедия, 1974. – С. 1009 – 1010.
   217. Rousseau R.W. Crystallization // Kirk-Othmer encyclopedia of chemical technology. 5th  edition. John Wiley & Sons, 2005. V. 7. – P. 338 - 360.
   218. Russell D.P., Beaumont P.W.R. Structure and properties of injection-molded nylon-6: Part 1. Structure and morphology of nylon 6 // J. Mater. Sci. 1980. V. 15. - P. 197 - 207.
   219. Гойхман А.Ш., Соломко В.П. Кристаллическая структура поликапроамида (полиамида-6) // Итоги науки и техники. Химия и технология высокомолекулярных соединений. – М.: ВИНИТИ, 1983. Т. 18. - С. 92 - 151.
   220. Shen L., Phang I.Y., Liu T. Nanoindentation studies on polymorphism of nylon 6 // Polymer Test. 2006. V. 25, № 2. – P. 249 – 253.
   221. Cartledge H.C.Y., Baillie C.A. Studies of microstructural and mechanical properties of nylon/glass composite Part I The effect of thermal processing on crystallinity, transcrystallinity and crystal phases // J. Mater. Sci
. 1999. V. 34, № 20. – P. 5099 – 5111.
   222. Соломко В.П. Наполненные кристаллизующиеся полимеры. - Киев: Наукова Думка, 1980. - 264 с.
   223. Klein N., Selivansky D., Marom G. The effects of a nucleating agent and of fibers on the crystallization of nylon 66 matrices  // Polymer Compos. 1995. V. 16, № 3. – P. 189 – 197.
   224. Малкин А.Я., Болгов С.А., Бегишев В.П. Влияние дисперсных наполнителей на кинетику кристаллизации поликапроамида // Высокомолек. соед. 1984. Т. А26, № 9. – С. 1888 – 1892.
   225. Layachi A., Frihi D., Satha H., Seguela R., Gherib S. Non-isothermal crystallization kinetics of polyamide 66/glass fibers/carbon black composites// J. Therm. Anal. Calorimetry. 2016. V. 124, № 3. - P. 1319 – 1329.
   226. Yu Z., Ait-Kadi A., Brisson, J. Nylon/Kevlar composites. II: Investigation of interfaces // Polymer Eng. Sci. 1991. V. 31. – P. 1228 – 1232.
   227. Klein N., Marom G. Transcrystallinity in nylon 66 composites and its influence on thermal expansivity // Composites. 1994. V. 25, № 7. – P. 706 – 710.
   228. Quan H., Li Z.-M., Yang M.-B., Huang R. Review. On transcrystallinity in semi-crystalline polymer composites // Compos. Sci. Tech. 2005. V. 65. - P. 999 – 1021.
   229. Liang J., Xu Y., Wei Z., Song P., Chen G., Zhang W. Mechanical properties, crystallization and melting behaviors of carbon fiber-reinforced PA6 composites // J. Therm. Anal. Calorimetry. 2013. V. 115, № 1. – P. 209 – 218.
   230. Bin Y., Wang H. Transcrystallization in polymer composites and nanocomposites // Crystallization in multiphase polymer systems / Ed. be S. Thomas, M. Arif, E.B. Gowd, N. Kalarikkal. Elsevier Inc., 2018. – P. 341 – 365.
   231. Sang L., Wang Y.K., Chen G., Liang J., Wei Z. A comparative study of the crystalline structure and mechanical properties of carbon fiber/polyamide 6 composites enhanced with/without silane treatment // RSC Adv. 2016. V. 6. - P. 107739 – 107747.
   232. Kelnar I., Kratochvil J., Mikesova J. Shear flow effect on the crystalline forms in polyamide 6/montmorillonite nanocomposites // J. Appl. Polymer Sci. 2007. V. 106. – P. 3387 – 3393.
   233. Барвинский И.А., Барвинская И.Е. Проблемы литья под давлением изделий из полимерных материалов: уплотнение // Полимерные материалы. 2014. № 3. - С. 3 - 13.
   234. Patcharaphun S., Jariyatammanukul P. The effect of thickness on the weld-line strength of injection-molded thermoplastic composites // Polymer Plast. Tech. Eng. 2010. V. 49. - P. 1305 - 1309.
   235. Ezrin M. Plastics failure guide: Cause and prevention. 2nd edition. Hanser, 2013. - 833 p.
   236. Hatch B. The troubleshooter, Part 20: Warping and voids in nylon // Inj.  Mold. Mag. 1998. February.
   237. Барвинский И.А., Барвинская И.Е. Влияние конструкции изделия и пресс-формы на процесс уплотнения при литье термопластов // Науч.-практ. семинар "Литье пластмасс под давлением". 29-30 янв. -М.: МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 2004. - C. 30 - 40.
   238. Кирсанова И.Г., Левантовская И.И., Любимцева Г.П., Кошелева Г.А., Андреева Т.И., Дукор А.А., Блюменфельд А.Б. Проблема термостабилизации полиамида-66 // Полиамидные конструкционные материалы. Сборник научных трудов. - М.: НИИТЭХИМ, 1986. - С. 137 - 140.
   239. Schmiederer D., Gardocki A., Kuehnert I., Schmachtenberg E. Local thermo-oxidative degradation in injection molding // Polymer Eng. Sci. 2008. V. 48, № 4. - P. 717 - 722.
   240. Левантовская И.И., Коварская Б.М., Дралюк Г.В., Нейман М.Б. Механизм термоокислительной деструкции полиамидов // Высокомолек. соед. 1964. Т. 6, № 10. – С. 1885 – 1890.
   241. Levchik S.V, Weil E.D, Lewin M. Thermal decomposition of aliphatic nylons // Polymer Int. 1999. V. 48, - P. 532 - 557.
   242. Kalugina E.V., Gumargalieva K.Z., Zaikov G.E. Thermal stability of engineering heterochain thermoresistant polymers. – Utrecht, Boston: VSP, 2004. - 279 p.
   243. Pielichowski K., Njuguna J. Thermal degradation of polymeric materials. Rapra Technologies, 2005. - 306 p.
   244. Grigg M.N. Thermo-oxydative degradation of polyamide 6. PhD Thesis. Queensland University of Technology, 2006. – 180 p.
   245. Richaud E., Okamba Diogo O., Fayolle B., Verdu J., Guilment J., Fernagut F. Review: Auto-oxidation of aliphatic polyamides // Polymer Degrad. Stabil. 2013. V. 98, № 9. – P. 1929 – 1939.
   246. Казале А., Портер Р. Реакции полимеров под действием напряжений. Пер. с англ. А.М. Кнебельмана, С.Г. Куличихина, под ред. А.Я. Малкина. - Л.: Химия, 1983. - 440 с.
   247. Laun H.M. Das viskoelastische Verhalten von Polyamid-6-Schmelzen // Rheol. Acta. 1979. V. 18, № 4. – P. 478 – 491.
   248. Калинчев Э.Л., Саковцева М.Б. Свойства и переработка термопластов: Справочное пособие. - Л.: Химия, 1983. - 288 с.
   249. Lozano-Gonzalez M.J., Rodriguez-Hernandez M.T., Gonzalez-De Los Santos E.A., Villalpando-Olmos  J. Physical-mechanical properties and morphological study on nylon-6 recycling by injection molding // J. Appl. Polymer Sci. 2000. V. 76. – P. 851 – 858.
   250. Su K.-H., Lin J.-H., Lin C.-C. Influence of reprocessing on the mechanical properties and structure of polyamide 6 // J. Mater. Process. Tech. 2007. V. 192–193. - P. 532 – 538.
   251. Crespo J.E., Parres F., Peydro M.A., Navarro R. Study of rheological, thermal, and mechanical behavior of reprocessed polyamide 6 // Polymer Eng. Sci. 2013. V. 53. - P. 679 – 688.
   252. Dijkstra D.J. Guidelines for rheological characterization of polyamide melts (IUPAC Technical Report) // Pure Appl. Chem. 2009. V. 81, № 2. - P. 339 – 349.
   253. Fromageot D., Roger A., Lemaire  J. Thermooxidation yellowing of aliphatic polyamides // Angew. Makromol. Chem. 1989. V. 170, № 1. – P. 71 – 85.
   254. Karstens T., Rossbach V. Thermo-oxidative degradation of polyamide 6 and 6,6. Kinetics of the formation and inhibition of UV/VIS-active chromophores // Makromol. Chem. 1989. V. 190, № 12. - P. 3033 – 3053.
   254. Karstens T., Rossbach V. Thermo-oxidative degradation of polyamide 6 and 6,6. Kinetics of the formation and inhibition of UV/VIS-active chromophores // Makromol. Chem. 1989. V. 190, № 12. - P. 3033 – 3053.
   256. ИСО 17223:2014. Plastics -Determination of yellowness index and change in yellowness index.
   257. Sepe M.P. Nylon and moisture: The real story behind the effects of drying resin and conditioning molded parts on final properties // 58th SPE ANTEC Tech. Papers. 2000. – P. 3198 – 3204.
   258. Sepe M. The materials analyst, Part 85: Fixing brittle nylon product with water // Inj. Mold. Mag. 2007. April.
   259. Йоханнабер Ф. Литьевые машины. Справочное руководство. Пер. с англ. под. ред. Э.Л. Калинчева. – СПб.: Профессия, 2009. – 400 с.
   260. Унгер П. Технология горячеканального литья. Пер. с англ. В.Г. Дувидзона. – СПб.: Профессия, 2009. - 208 с.
   261. Design considerations for plastifying unit. Technical report TRG50. Du Pont de Nemours, 1990. - 17 p.
   262. Spalding M.A., Hyun K.S. The plasticating system for injection molding machines // In-jection molding: Technology and fundamentals / Ed. by M.R. Kamal, A. Isayev, S.-J. Liu. Hanser, 2009. - P. 133 - 169.
   263. Processing advice Durethan (Injection molding). LANXESS Corp., 2017. (информация из базы данных Prospector, 2019, https://materials.ulprospector.com/ )
   264. EcoPaXX GF and/or MD non FR. Recommendations for injection molding. DSM, 2011. – 5 p.
   265. ИСО 294-4:2018. Plastics – Injection moulding of test specimens of thermoplastic materials. Part 4: Determination of moulding shrinkage.
   266. ASTM D955-08. Standard test method of measuring shrinkage from mold dimensions of thermoplastics.
   267. ГОСТ 18616-80. Пластмассы. Метод определения усадки. М.: Изд-во стандартов, 1980. 6 с.; Изменение № 1. ИУС. 1989. № 6. - С. 307 – 308; Изменение № 2 (действует с 01.03.2005). ИУС. 2004. № 12. - С. 85 – 89.
   268. Барвинский И.А., Брагинский В.А. Колебание усадки при литье термопластов под давлением // Полимерные материалы. 2016. № 5. - С. 50 - 55; № 6. - С. 38 - 47.
   269. De Santis F., Pantani R., Speranza V., Titomanlio G. As-molded shrinkage on industrial polypropylene injection molded parts: experiments and analysis // Int. J. Mater. Form. 2008. Suppl. 1. - P. 719 – 722.
   270. Барвинский И.А. Прогнозирование усадки при литье под давлением деталей из термопластов // III Международный семинар «Современные технологии литья пластмасс. Локализация производства автокомпонентов и проблемы контроля качества». Санкт-Петербург. 15–16 сентября. 2011. - С. 1 – 28.
   271. DuPont Minlon and Zytel nylon resins. Design Information – Module II. Du Pont de Nemours, 2001. – 62 p.
   272. Domo Engineering Plastics, 2019. https://www.domochemicals.com
   273. DOMAMID 6G10. Domo Engineering Plastics, 2019. – 2 p.
   274. TECHNYL C 218 V15 BLACK. Technical datasheet. Solvay Engineering Plastics, 2018. – 3 p.
   275. DOMAMID 6G20. Domo Engineering Plastics, 2019. – 2 p.
   276. Durethan BKV20GW1 901317. Data sheet. LANXESS Deutschland GmbH, 2019. – 2 p.
   277. TECHNYL C 52G2 V20 GREY 7035 LPU. Technical datasheet. Solvay Engineering Plastics, 2019. – 3 p.
   278. Армамид ПА СВ 20-1АП. НПП «ПОЛИПЛАСТИК», 2015. – 1 с.
   279. TECHNYL C 218 V30 BLACK. Technical datasheet. Solvay Engineering Plastics, 2018. – 3 p.
   280. DOMAMID 6G30H2 BK. Domo Engineering Plastics, 2019. – 2 p.
   281. Durethan BKV130W1 000000 DUS008. Data sheet. LANXESS Deutschland GmbH, 2019. – 2 p.
   282. Армамид ПА6 СВ 30-3М. НПП «ПОЛИПЛАСТИК», 2017. – 1 с.
   283. TECHNYL C 218 V40 BLACK 21. Technical datasheet. Solvay Engineering Plastics, 2018. – 3 p.
   284. DOMAMID 6LVG40H2 BK. Domo Engineering Plastics, 2019. – 2 p.
   285. TECHNYL C 218 V50 BLACK 21N. Technical datasheet. Solvay Engineering Plastics, 2018. – 3 p.
   286. DOMAMID 6G50. Domo Engineering Plastics, 2019. – 2 p.
   287. Армамид ПА6 СВ 50-1. НПП «ПОЛИПЛАСТИК», 2017. – 1 с.
   288. TECHNYL MAX AF 218 XV60 BLACK 21N. Technical datasheet. Solvay Engineering Plastics, 2019. – 3 p.
   289. Durethan BKV60H3.0EF 900116. Data sheet. LANXESS Deutschland GmbH, 2019. – 2 p.
   290. DOMAMID HCE 6G65 NC. Domo Engineering Plastics, 2019. – 2 p.
   291. SCHULAMID 6 CF 10. Technical data sheet. LyondellBasell Industries, 2019. – 4 p.
   292. SCHULAMID 6 CF 20 BLACK. Technical data sheet. LyondellBasell Industries, 2019. – 4 p.
   293. NILAMID. Specialty compounds. Celanese, 2019. – 3 p.
   294. SCHULAMID 6 CF 30 BLACK. Technical data sheet. LyondellBasell Industries, 2019. – 4 p.
   295. DOMAMID R 6M10 500. Domo Engineering Plastics, 2019. – 2 p.
   296. Армамид ПА6 СМ 15-2. НПП «ПОЛИПЛАСТИК», 2017. – 1 с.
   297. Армамид ПА6 МН 20-1АП. НПП «ПОЛИПЛАСТИК», 2017. – 1 с.
   298. TECHNYL C 216 MT30 NATURAL. Technical datasheet. Solvay Engineering Plastics, 2017. – 3 p.
   299. DOMAMID 6M30. Domo Engineering Plastics, 2019. – 2 p.
   300. Durethan BM240 000000. Data sheet. LANXESS Deutschland GmbH, 2019. – 2 p.
   301. Durethan BTC65H3.0EF 901510. Data sheet. LANXESS Deutschland GmbH, 2019. – 2 p.
   302. Durethan BTC75H3.0EF 900117. Data sheet. LANXESS Deutschland GmbH, 2019. – 2 p.
   303. DOMAMID 6B15. Domo Engineering Plastics, 2019. – 2 p.
   304. DOMAMID 6B30. Domo Engineering Plastics, 2019. – 2 p.
   305. DOMAMID 6B50. Domo Engineering Plastics, 2019. – 2 p.
   306. DOMAMID 66G10. Domo Engineering Plastics, 2016. – 2 p.
   307. TECHNYL A 548B2 V15 BLACK 23N. Technical datasheet. Solvay Engineering Plastics, 2018. – 3 p.
   308. Durethan AKV15H3.0 000000. Data sheet. LANXESS Deutschland GmbH, 2019. – 2 p.
   309. DOMAMID 66G20. Domo Engineering Plastics, 2019. – 2 p.
   310. Durethan AKV25H3.0 000000. Data sheet. LANXESS Deutschland GmbH, 2019. – 2 p.
   311. Технамид А СВ 25-ОД. НПП «ПОЛИПЛАСТИК», 2018. – 1 с.
   312. TECHNYL A 218G V30 NATURAL. Technical datasheet. Solvay Engineering Plastics, 2018. – 3 p.
   313. DOMAMID 66G30. Domo Engineering Plastics, 2019. – 2 p.
   314. Технамид А-СВ30-Л. НПП «ПОЛИПЛАСТИК», 2018. – 1 с.
   315. Durethan AKV30FN04LT 904040. Data sheet. LANXESS Deutschland GmbH, 2019. – 2 p.
   316. Zytel 70G35HSL NC010. Nylon resin. DuPont, 2019 (информация из базы данных Prospector, 2019, https://materials.ulprospector.com/ )
   317. DOMAMID XS 66G40H1 119 BK. Domo Engineering Plastics, 2019. – 2 p.
   318. Durethan AKV40H3.0 000000. Data sheet. LANXESS Deutschland GmbH, 2019. – 2 p.
   319. TECHNYL A 218HP V50 BLACK 21N. Technical datasheet. Solvay Engineering Plastics, 2017. – 3 p.
   320. Durethan AKV50H3.0 000000. Data sheet. LANXESS Deutschland GmbH, 2019. – 2 p.
   321. Zytel 70G50HSLA BK039B. Nylon resin. DuPont, 2019 (информация из базы данных Prospector, 2019, https://materials.ulprospector.com/ )
   322. TECHNYL STAR AFX 218 V60 BLACK 31N. Technical datasheet. Solvay Engineering Plastics, 2018. – 6 p.
   323. Durethan AKV60XF 900116. Data sheet. LANXESS Deutschland GmbH, 2019. – 2 p.
   324. Ultramid Structure A3WG8 LFX BK23215. Product Information. BASF Corp., 2016. – 1 p.
   325. Ultramid Structure A3WG10 LFX BK23215. Product Information. BASF Corp., 2016. – 1 p.
   326. Ultramid Structure A3WG12 LFX BK23215. Product Information. BASF Corp., 2016. – 1 p.
   327. Ultramid Structure A3WG13 LFX BK23215. Product Information. BASF Corp., 2016. – 1 p.
   328. AKROMID A3 ICF 20 black (5102). AKRO-PLASTIC GmbH. (информация из базы данных Prospector, 2019, https://materials.ulprospector.com/ )
   329. AKROMID A3 ICF 40 black (5116). AKRO-PLASTIC GmbH. (информация из базы данных Prospector, 2019, https://materials.ulprospector.com/ )
   330. DuPont Zytel 70K20HSL NC010. Product information. DuPont, 2014. – 9 p.
   331. Durethan AM430H2.0 901510. Data sheet. LANXESS Deutschland GmbH, 2019. – 2 p.
   332. Zytel FR70M30V0 NC010. Nylon resin. DuPont, 2019 (информация из базы данных Prospector, 2019, https://materials.ulprospector.com/ )
   333. Durethan AM440H3.0 000000. Data sheet. LANXESS Deutschland GmbH, 2019. – 2 p.
   334. TECHNYL A 218 S30 BLACK 21N. Technical datasheet. Solvay Engineering Plastics, 2018. – 3 p.
   335. VESTAMID polyamide 12. Innovative and reliable. Evonik Industries AG, (2019). – 31 p.
   336. Grilamid polyamide 12 technical polymer for highest demands. EMS-CHEMIE AG, 2017. – 39 p.
   337. Grilamid LV-65H SST black 9288. EMS-CHEMIE AG, 2016. – 2 p.
   338. Stanyl TE250F3. Property data. DSM, 2017. – 2 p.
   339. Stanyl TS250F4D. Property data. DSM, 2017. – 2 p.
   340. PENTAMID AHT GV30 H1 non-colored. Technical data sheet. PENTAC Polymer GmbH, 2015. – 1 p.
   341. Stanyl CR310. Property data. DSM, 2017. – 2 p.
   342. Stanyl TE200F8. Property data. DSM, 2017. – 2 p.
   343. Stanyl 46HF5050. Property data. DSM, 2017. – 2 p.
   344. Stanyl TW241F12. Property data. DSM, 2017. – 3 p.
   345. Stanyl TW200B6. Property data. DSM, 2017. – 2 p.
   346. EcoPaXX Q-HG6. Property data (provisional). DSM, 2017. – 2 p.
   347. EcoPaXX Q-HG10. Property Data. DSM, 2017. – 2 p.
   348. AKROMID S3 GF 15 1 black (3316). AKRO-PLASTIC GmbH. (информация из базы данных Prospector, 2019, https://materials.ulprospector.com/ )
   349. AKROMID S3 GF 30 1 black (3259). AKRO-PLASTIC GmbH. (информация из базы данных Prospector, 2019, https://materials.ulprospector.com/ )
   350. TECHNYL eXten D 218 V30 BLACK. Technical datasheet. Solvay Engineering Plastics, 2018. – 4 p.
   351. AKROMID S3 GF 50 1 black (3441). AKRO-PLASTIC GmbH. (информация из базы данных Prospector, 2019, https://materials.ulprospector.com/ )
   352. Zytel 77G33L NC010. Nylon resin. DuPont, 2019 (информация из базы данных Prospector, 2019, https://materials.ulprospector.com/ )
   353. Latamid SP2 H2 G/35. Data sheet. LATI Industria Termoplastici S.p.A., 2016. – 4 p.
   354. Zytel 77G43L NC010. Nylon resin. DuPont, 2019 (информация из базы данных Prospector, 2019, https://materials.ulprospector.com/ )
   355. Latamid SP2 H2 G/45. Data sheet. LATI Industria Termoplastici S.p.A., 2016. – 4 p.
   356. Grilamid 1SBVX-30H LDS black. EMS-GRIVORY, 2015. – 2 p.
   357. Grilamid 1SVX-50H nat. EMS-GRIVORY, 2016. – 2 p.  
   358. Grilamid 1SBVX-55H nat. EMS-GRIVORY, 2018. – 2 p.
   359. Grilamid 1SVX-65H nat. EMS-GRIVORY, 2016. – 2 p.
   360. AKROMID T1 GF 15 S1 black (4625). AKRO-PLASTIC GmbH. (информация из базы данных Prospector, 2019, https://materials.ulprospector.com/)
   361. VESTAMID HTplus - PA 6T/X and PA 10T/X product range and main properties. Evonik Industries AG, 2016. – 24 p.
   362. AKROMID T1 GF 30 black (3466). AKRO-PLASTIC GmbH. (информация из базы данных Prospector, 2019, https://materials.ulprospector.com/ )
   363. Ultramid T KR 4355 G7. Product Information. BASF Corp., 2014. – 2 p.
   364. Ultramid T KR 4340 G6. Preliminary data sheet. BASF Corp., 2016. – 3 p.
   365. Zytel HTN 51G35HSL NC010. High performance polyamide resin. DuPont, 2019 (информация из базы данных Prospector, 2019, https://materials.ulprospector.com/ )
   366. Ultramid T KR 4355 G8 FC bk 23262. Product Information. BASF Corp., 2014. – 2 p.
   367. AKROMID T1 GF 50 black (3101). AKRO-PLASTIC GmbH. (информация из базы данных Prospector, 2019, https://materials.ulprospector.com/ )
   368. Amodel FC-1150 (L). Technical data sheet. Solvay Specialty Polymers, 2019. – 3 p.
   369. Ultramid T KR 4355 G10 bk 23215. Product Information. BASF Corp., 2014. – 2 p.
   370. Amodel A-4160 L. Technical data sheet. Solvay Specialty Polymers, 2019. – 2 p.
   371. AKROMID T1 ICF 20 black (5147). AKRO-PLASTIC GmbH. (информация из базы данных Prospector, 2019, https://materials.ulprospector.com/)
   372. AKROMID T1 ICF 30 black (5148). AKRO-PLASTIC GmbH. (информация из базы данных Prospector, 2019, https://materials.ulprospector.com/ )
   373. Калинчев Э.Л., Саковцева М.Б. Полимерные материалы для точных литьевых деталей: свойства, классификация и выбор // Полимерные материалы. 2016. № 1. - С. 58 – 59; № 2. - С. 22 – 26; № 3. - С. 30 – 37.
   374. DIN 16742:2013. Kunststoff-Formteile - Toleranzen und Abnahmebedingungen. – Berlin: DIN Deutsches Institut fuer Normung e.V., 2013. - 36 S.
   375. BS 7010:1988. Code of practice for a system of tolerances for the dimensions of plastics mouldings. British Standard Institution, 1999. - 8 p.
   376. Dimentional molding shrinkages of thermoplastic parts. LATI Industria Thermoplastici S.p.A., 2008. – 16 p.
   377. Beall G. By design: Designing with nylon - Part 3 // Inj. Mold. Mag. 2006. May.
   378. Менгес Г., Микаэли В., Морен П. Как сделать литьевую форму. Пер. с англ. под ред. В.Г. Дувидзона, Э.Л. Калинчева. – СПб: Профессия, 2006. - 632 с.
   379. Parrington R.J. Fractography of metals and plastics // Plastics failure: Analysis and prevention / Ed. by J. Moalli. Plastics Design Library, 2001. - P. 127 – 134.
   380. Барвинский И.А. Технологическая усадка в специальных технологиях литья термопластов под давлением. 5-й международный семинар «Современные технологии литья пластмасс». Санкт-Петербург. 3 - 4 октября 2018. - С. 1 – 33.
   381. Miller A.C. Molded-in inserts: Precautions and guidelines // Eng. Des. Du Pont de Nemours, 1981. Spring.
   382. Grujicic M. Injection over molding of polymer-metal hybrid structures // Am. J. Sci. Tech. 2014. V.  1, № 4. – P. 168 – 181.
   383. Bretz P.E., Hertzberg R.W., Manson J.A. Influence of absorbed moisture on fatigue crack propagation behaviour in polyamides // J. Mater. Sci. 1981. V. 16, № 8. – P. 2061 – 2069.
   384. Sepe M. Dimensional stability after molding: Part 4 // Plast. Tech. 2013. V. 59, № 4. – P. 15.
   385. Chaichanawong J., Thongchuea C., Areerat S. Effect of moisture on the mechanical properties of glass fiber reinforced polyamide composites // Adv. Powder Tech. 2016. V. 27, V. 3. – P. 898 – 902.
   386. Puffr R., Sebenda J. On the structure and properties of polyamides. XXVII. The mechanism of water sorption in polyamides // J. Polymer Sci. 1967. V. C16, № 1. – P. 79 – 93.
   387. Campo E.A. Selection of polymeric materials: How to select design properties from different standards. – Norwich: William Andrew, 2008. - P. 67 – 69.
   388. VESTAMID Terra DD16. Evonik Industries AG, 2010. – 2 p.
   389. Zibo Guangtong Chemical Co., Ltd., 2015. https://www.gtchems.com/
   390. TECHNYL B 230 NATURAL. Technical datasheet. Solvay Engineering Plastics, 2018. – 6 p.
   391. Разумовский Л.П., Маркин В.С., Заиков Г.Е. Сорбция воды алифатическими полиамидами. Обзор // Высокомолек. соед. 1985. Т. А27, № 4. – С. 675 – 688.
   392. Monson L., Braunwarth M., Extrand C.W. Moisture absorption by various polyamides and their associated dimensional changes // J. Appl. Polymer Sci. 2008. V. 107. - P. 355 - 363.
   393. Zhang S., Huang Z., Zhang Y., Zhou H. Experimental investigation of moisture diffusion in short-glass-fiber-reinforced polyamide 6,6 // J. Appl. Polymer Sci. 2015. V. 132. Paper 42369. – P. 1 – 12.
   394. Carrascal I., Casado J.A., Polanco J.A., Gutierrez-Solana F. Absorption and diffusion of humidity in fiberglass-reinforced polyamide // Polymer Compos. 2005. V. 26. – P. 580 – 586.
   395. Valentin D., Paray F., Guetta B. The hygrothermal behaviour of glass fibre reinforced PA66 composites: A study of the effect of water absorption on their mechanical properties // J. Mater. Sci. 1987. V. 22, № 1. - P. 46 – 56.
   396. AMILAN nylon resin. Technical information. Injection-molding. Considerations to obtain the desired dimensions in a molded product. Toray Industries Inc., 2019. https://www.toray.jp/plastics/en/amilan/technical/tec_011.html
   397. Ли Р. Подготовка сырья и дополнительное оборудование // Литье пластмасс под давлением / Под ред. Т. Оссвальда, Л.-Ш. Тунга, П.Дж. Грэманна. Пер с англ. под ред. Э.Л. Калинчева. – СПб: Профессия, 2006. – С. 265 – 278.
   398. Injection molding handbook. 3rd edition / Ed. by D.V. Rosato, D.V. Rosato, M.G. Rosato. Kluwer Academic Publishers, 2000. – P. 896 – 904.
   399. Stanyl CR310. Recommendations for injection molding. DSM, 2017. – 6 p.
   400. EcoPaXX Q-HG6. Recommendations for injection molding. DSM, 2017. – 6 p.
   401. Processing of VESTAMID L, D, E und Terra. Technical information. Evonik Resource Efficiency GmbH, 2017. – 8 p.
   402. Amodel A-1133 HS. Technical data sheet. Solvay Specialty Polymers, 2019. – 9 p.
   403. Amodel AFA-6133 V0 Z. Technical data sheet. Solvay Specialty Polymers, 2019. – 9 p.
   404. Omnix 4020. Technical data sheet. Solvay Specialty Polymers, 2019. – 3 p.
   405. Omnix FC-9050. Technical data sheet. Solvay Specialty Polymers, 2019. – 3 p.
   406. Sepe M. The materials analyst, Part 90: The myth of overdrying - Part 2 // Inject. Mold. Mag., 2007. September. https://www.plasticstoday.com/content/web-exclusive-materials-analyst-part-90-myth-overdrying-part-2/2304236683670
  
407. Sepe M. The materials analyst, Part 89: The myth of overdrying - Part 1 // Inject. Mold. Mag., 2007. August.
   408. Batzer H., Kreibich U.T. Influence of water content on thermal transitions in natural polymers and synthetic polyamides // Polymer Bull. 1981. V. 5. – P. 585 – 590.
   409. Hassan A., Salleh N.M., Yahya R., Sheikh M.R.K. Fiber length, thermal, mechanical, and dynamic mechanical properties of injection-molded glass-fiber/polyamide 6,6: plasticization effect // J. Reinforc. Plast. Compos. 2011. V. 30, № 6. - P. 488 - 498.
   410. ИСО 1110:2019. Plastics - Polyamides - Accelerated conditioning of test specimens. ISO, 2019. – 3 p.
   411. Huang J.-C., Wu T.-H., Wu C.-L. Effects of moisture on mechanical properties of glass-filled nylon-6,6 // Sci. Eng. Compos. Mater. 1995. V. 4, № 3. – P. 199 – 203.
   412. Jia N., Kagan V.A. Mechanical performance of polyamides with influence of moisture and temperature – Accurate evaluation and better understanding // Plastics failure: Analysis and prevention / Ed. by J. Moalli. Plastics Design Library, 2001. – P. 95 – 104.
   413. Ferreno D., Carrascal I., Ruiz E., Casado J. Characterisation by means of a finite element model of the influence of moisture content on the mechanical and fracture properties of the polyamide 6 reinforced with short glass fibre // Polymer Test. 2011. V. 30. – P. 420 – 428.
   414. Eftekhari M., Fatemi A. Tensile behavior of thermoplastic composites including temperature, moisture, and hygrothermal effects // Polymer Test. 2016. V. 51. - P. 151 – 164.
   415. Sang L., Wang C., Wang Y., Hou W. Effects of hydrothermal aging on moisture absorption and property prediction of short carbon fiber reinforced polyamide 6 composites // Composites. 2018. V. B153. – P. 306 – 314.
   416. Durethan BKV140 000000 DUS008. Data sheet. LANXESS Deutschland GmbH, 2019. – 2 p.
   417. TECHNYL C 218 V50 BLACK 4N. Technical datasheet. Solvay Engineering Plastics, 2019. – 3 p.
   418. Durethan DP1100/30H2.0 901510. Data sheet. LANXESS Deutschland GmbH, 2019. – 2 p.
   419. TECHNYL A 218C V10 NATURAL S. Technical datasheet. Solvay Engineering Plastics, 2017. – 3 p.
   420. Celstran PA66-GF60-02 P11/12. Celanese, 2018. – 2 p.
   421. GLAMIDE T-665C30. TOYOBO America, Inc., 2019 (информация из базы данных Prospector, 2019, https://materials.ulprospector.com/ )
   422. Stanyl TS200B3. Property data. DSM, 2017. – 1 p.
   423. Claveria I., Elduque D., Santolaria J., Pina C., Javierre C., Fernandez A. The influence of environmental conditions on the dimensional stability of components injected with PA6 and PA66 // Polymer Test. 2016. V. 50. – P. 15 – 25.
   424. Bailakanavar M., Fish J., Aitharaju V., Rodgers W. Computational coupling of moisture diffusion and mechanical deformation in polymer matrix composites // Int. J. Numer. Meth. Eng. 2014. V. 98, № 12. – P. 859 – 880.
    425. Obeid H., Clement A., Freour S., Jacquemin F., Casari P. On the identification of the coefficient of moisture expansion of polyamide-6: Accounting differential swelling strains and plasticization // Mech. Mater. 2018. V. 118. – P. 1 – 10.
   426. Stevenson J.F., Dubin A. Optimazing performance and processing of nylon 6 in thin wall injection molding applications // J. Inj. Mold. Tech. 1999. V. 3, № 4. - P. 181 - 193.
   427. Gerbig S., Richter B., Helfrich B. Relative dimensional change of various nylon products due to moisture absorption // 58th SPE ANTEC Tech. Papers. 2000. – P. 1818-1820.
   428. Thomason J. L., Porteus G. Swelling of glass-fiber reinforced polyamide 66 during conditioning in water, ethylene glycol, and antifreeze mixture // Polymer Compos. 2011. V. 32, № 4. - P. 639 – 647.
   429. Illing T., Schossig M., Bieroegel C., Grellmann W. Influence of hygrothermal aging on dimensional stability of thin injection-molded short glass fiber reinforced PA6 materials // J. Appl. Polymer Sci. 2015. V. 132. Paper 42245. – P 1 - 12.
   430. Jia N., Fraenkel H.A., Kagan V.A. Effects of moisture conditioning methods on mechanical properties of injection molded nylon 6 // J. Reinforc. Plast. Compos. 2004. V. 23, № 7. – P. 729 – 737.
   431. Polyamides. Radici Group Plastics, 2005. - 26 c.  
   432. Processing of Miramid (PA). BASF Leuna GmbH, 2015. https://www.basf.com 
   433. Коварская Б.М., Блюменфельд А.Б., Левантовская И.И. Термическая стабильность гетероцерпных полимеров. – М., Химия, 1977. – 264 с.

        
           
Rambler's Top100 Copyright (C) Барвинский И.А., 2020

Перепечатка публикаций сайта допускается только с разрешения авторов